本发明属于皂化法合成环氧化合物的方法，具体地说是涉及用粉状碱(生/熟石灰或烧碱)与氯醇(一氯丙醇或二氯丙醇)，在超声波作用下进行脱氯化氢反应，生成相应的环氧化合物的清洁皂化方法。
背景技术：
用氯醇与石灰水进行皂化反应是环氧丙烷、环氧氯丙烷等大宗化学品生产的主流生产方法。一方面是因为皂化法工艺往往成本最低，使产品具有竞争优势；另一方面是氯碱企业为了平衡氯气资源，而迫不得已大量采用皂化工艺组织生产以消耗氯气。
皂化法具有工艺简单、成本低的优势，但传统的皂化法是用10～30％的烧碱溶液或10～20％石灰乳液作原料，这会副产大量难以处理的含盐废水。如:丙烯氯化法每生产一吨环氧氯丙烷产生30～40吨高含盐废水；氯醇皂化法生产一吨环氧丙烷产生约50吨含盐废水。这些废水中含盐2.5％左右，还含有氯丙醇、氯丙醚类、及氯丙烷等难降解有机含氯化合物，COD在2000-5000mg/L、B/C<0.5。
传统的生化法不能处理这类高含盐、有机氯废水，因为当含盐高于1.5％时，就会使微生物失活。企业的一般处理方法是将高含盐废水絮凝澄清后，用其他废水或清水稀释，再生化处理、排放。这不是理想的处理方法。
近几十年来人们一直在致力于研究耐高盐的菌株，但发现在盐浓度波动冲击下，菌胶团会发生解体，COD去除效率明显下降，甚至会出现出水COD高于进水COD,而且长时间难以恢复。所以对高含盐废水至今仍没有很好的生化处理方法。
在环保要求越来越高、监管措施越来越严厉的情况下,企业开始采用一些更高效的方法来处理高含盐废水。如上海环科院利用深井曝气-活性污泥-生物膜法，处理山东滨化集团环氧丙烷废水。井深度近100米,投资大、处理效率低、成本高，而且易污染地下水。永大化工和海力化工都提出用络合萃取法，减少含盐废水的产量。但络合剂不能彻底循环也会产生新的污染。索尔维公司在CN200480034393中提出用反渗透法去除废水中的盐分。但有机物杂质存在的情况下,膜的通量会急剧下降。较有效的方法是采用多效蒸发(三效或五效蒸发),将高含盐废水浓缩结晶而脱盐。但是多效蒸发的方法存在的问题是能耗高，造成产品成本高，而影响企业整体的市场竞争力。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种新的皂化方法，在超声波作用下，用粉状碱做原料进行皂化反应，大幅度减少皂化废水的产生，使副产盐(氯化钙或氯化钠)浓度高、易于回收，水易于循环利用，避免常规皂化法高含盐废水的排放，减少皂化过程的环境危害，达到节能减排的目的。
本发明生产方法是通过下述技术方案实现的：
将粉状碱与氯醇在搅拌釜混合后，用泵输送至预热器，预热后的物料进入超声辐射反应器，在超声波的作用下，粉状碱与氯醇发生皂化反应。皂化后的反应液进入共沸精馏塔，从塔顶得到环氧化合物。副产的盐及水从塔釜流出，进入盐水处理系统，分出的水可作为工艺用水回到操作系统循环使用，并得到副产品盐。
所述的氯醇可以是一氯丙醇，也可以是二氯丙醇。进料氯醇的重量含量可以在70～98％，氯醇中的其他物质为水和氯化氢，其中氯化氢的重量含量为1～15％，其余为水。
所述的粉状碱可以是生石灰、熟石灰、或烧碱。粉状碱的粒度越细越好，可以是150目～600目粉。
所述的氯醇与粉状碱的搅拌混合过程，控制混合釜内物料平均停留时间为10～40秒、混合温度为15～40℃。
所述的预热器预热过程中物料的预热时间为5～20秒，出预热器的物料温度为40～75℃。
所述的超声波辐射反应器的超声频率是工业上常用频率28～80KHz，辐射功率为4～10W/L物料。物料在超声反应器中的反应温度为50～80℃，反应时间为30～80秒。
所述的共沸精馏塔的顶部操作压力为-0.5～0.0大气压(表压)，相应的塔顶、塔釜操作温度取决于物料自身相平衡。
所述的皂化废液从共沸精馏塔釜流出后，可以用离心或过滤的方法分离盐，并用多效蒸发浓缩，再用高温气流干燥进行水-盐分离。
发明的有益效果：本发明选用粉状碱(生/熟石灰或烧碱)代替传统的碱液，与氯醇(一氯丙醇或二氯丙醇)在高频超声波辐射作用下，在反应物中产生微观“空化作用”，超声空化在固体和液体界面会产生高速的微射流，这种作用会极大削弱或消除固-液界面边界层(固-液界面边界层是反应传热、传质阻力的来源)，从而极大的提高了非均相反应的传递效率，明显加速化学反应，且避免局部过热。采用该方法进行脱氯化氢反应，避免了固态碱表面发生热量积聚，且大大减少了氯醇皂化过程工艺水的用量，并且使生成的皂化液浓度得到极大提高，甚至部分盐在皂化油中结晶析出，使得在较低能耗下即可实现盐的回收和水的循环使用，达到了节能减排的目的。
相对于常规皂化反应依赖对流和传导机制提供分子间反应的能量，传热、传质速率都相对较低。若选用粉状固态碱，对于强放热的皂化反应来讲，会在固态碱表面发生热量积聚，而引起微观局部表面温度急剧上升而导致大量副反应的发生，使反应的选择性下降、收率降低。另外，本发明工艺中用螺杆泵输送固体料，并设置预混釜，克服了粉状固态碱大规模生产时物料输送与配比控制不便的问题。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
烧碱皂化一氯丙醇生成环氧丙烷
一氯丙醇(来自甘油脱水所得丙二醇与氯化氢氯化，重量组成：一氯丙醇70％，氯化氢15％，水15％。)以100Kg/h进入搅拌釜与52.9Kg/h粉体烧碱(粒度为150目)混合。物料在混合釜中停留时间为10秒，混合温度为15℃。
混合后的物料输送至管式预热器中。控制物料在预热器中的停留时间为5秒，出预热器的物料温度为40℃。
预热后的物料进入超声辐反应器进行皂化反应。辐射频率为80KHz，辐射功率为4W/L物料。控制物料在超声辐射反应器中的停留时间为30秒，反应温度为50℃。
从超声反应器流出的物料进入共沸精馏塔。塔顶操作压力为0.0大气压(表压)，塔顶温度34～36℃，从塔顶得到环氧丙烷产品41.0Kg/h(含量98.5％),产品收率94.1％。
塔釜通入165℃流量为18.5kg/h的直接蒸汽，塔釜操作温度为68℃，塔釜物料130.4kg/h，为氯化钠的悬浊液，其中含固体氯化钠53kg/h。
悬浊液经离心分离得湿固体盐55.5kg/h。离心出的盐溶液74.9kg/h(即为皂化液，固含量31.9％)，进入气流干燥塔得到固体盐与碱混合物23.9kg/h。产生的水汽51kg/h，可作热源使用，或冷凝后作工艺水回用。
实施例2：
生石灰皂化二氯丙醇生产环氧氯丙烷
二氯丙醇(来自甘油与氯化氢氯化，重量组成：二氯丙醇85％，氯化氢5％，水10％)以200kg/h进入搅拌釜，与69kg/h生石灰(氧化钙重量含量81％，粒度为400目)混合。物料在混合釜中停留时间为30秒，混合温度为30℃。
混合后的物料进入管式预热器中。控制物料在预热器中停留时间为15秒，物料出预热器的温度为55℃。
预热后的物料进入超声辐射反应器。辐射频率为40KHz，辐射功率为7W/L物料。控制物料在超声辐射反应器中的停留时间为60秒，反应温度控制在65℃。
从超声反应器中流出的物料进入共沸精馏塔。塔顶操作压力为-0.5大气压(表压)，操作温度为77～80℃。釜顶流出物经冷凝、分水后，水回流至塔釜，从塔顶得到环氧氯丙烷馏分121.7kg/h(其中含环氧氯丙烷96％，含水4％)，产品收率95.8％。
塔釜通入165℃流量为65kg/h的直接蒸汽，操作温度为105～110℃。
釜液量为240.2kg/h。釜液中含生成的氯化钙88kg/h，未反应的固体24kg/h。过滤除去固体，216.2kg/h滤液(即为皂化液)(含约40.7％氯化钙)用165℃流量为42kg/h的蒸汽三效蒸发，浓缩得到125kg/h的浓度70％氯化钙，产生91kg/h的凝水作工艺水回用。70％的氯化钙溶液用气流干燥得到商品固体氯化钙，气流干燥塔尾气可作热源使用。
实施例3：
熟石灰皂化二氯丙醇生产环氧氯丙烷
二氯丙醇(来自甘油与氯化氢氯化，重量组成：二氯丙醇98％，氯化氢1％，水1％)以180kg/h进入搅拌釜，与75kg/h熟石灰(氢氧化钙含量90％，粒度为600目)混合。物料在混合釜中停留时间为40秒，混合温度为40℃。
混合后的物料进入管式预热器中。控制物料在预热器中停留时间为20秒，物料出预热器的温度为75℃。
预热后的物料进入超声辐射反应器。辐射频率为28KHz，辐射功率为10W/L物料。控制物料在超声辐射反应器中的停留时间为80秒，反应温度控制在80℃。
从超声反应器中流出的物料进入共沸精馏塔。塔顶操作压力为-0.25大气压(表压)，操作温度为83～85℃。塔顶流出物经冷凝、分水后，水回流至塔内，从塔顶得到环氧氯丙烷馏分125.5kg/h(其中含环氧氯丙烷96％，含水4％)。产品收率95.2％。
塔釜通入165℃流量为52kg/h的直接蒸汽，操作温度为110～112℃。
釜液量为181.5kg/h。釜液中含生成的氯化钙78.3kg/h，未反应的固体22.5kg/h。过滤除去固体，滤液(即为皂化液)158.5kg/h(含约49％氯化钙)用165℃流量为23kg/h的蒸汽三效蒸发，浓缩得到118kg/h的浓度70％氯化钙，产生40.5kg/h的凝水作工艺水回用。70％的氯化钙溶液用气流干燥得到商品固体氯化钙，气流干燥塔尾气可作热源使用。
对比实施例1：
烧碱皂化一氯丙醇生成环氧丙烷
一氯丙醇(重量组成：一氯丙醇70％，氯化氢15％，水15％)以100Kg/h与364Kg/h烧碱水溶液(氢氧化钠重量含量为15％)进入静态混合器。物料在静态混合器中停留时间为15秒，混合温度为40℃。
从静态混合器流出的物料进入共沸精馏塔(即皂化塔)。塔顶操作压力为0.0大气压(表压)，塔顶温度34～36℃，从塔顶得到环氧丙烷产品41.8Kg/h(含量98％)，产品收率95.9％。
塔釜通入165℃流量为167.5kg/h的直接蒸汽，塔釜操作温度为94℃。塔釜物料578.7kg/h，即为皂化液，其中含氯化钠11.6％。
上述578.7kg/h皂化液(含氯化钠11.6％)用165℃流量为252kg/h的蒸汽三效蒸发，浓缩结晶、经离心分离得湿固体盐55.0kg/h，并产生448.7kg/h的凝水，可做工艺水回用。
流出三效蒸发系统的盐溶液为75kg/h(固含量31.7％)，进入气流干燥塔得到固体盐与碱混合物23.8kg/h。产生的水汽51.2kg/h，可作热源使用，或冷凝后作工艺水回用。
对比实施例2：
生石灰皂化二氯丙醇生产环氧氯丙烷
二氯丙醇(重量组成：二氯丙醇85％，氯化氢5％，水10％)以200kg/h进入搅拌釜，与531kg/h生石灰乳(生石灰重量含量13％)进入静态混合器混合。控制物料在静态混合器中停留时间为60秒，温度控制在65℃。
从静态混合器流出的物料进入共沸精馏塔(即皂化塔)。塔顶操作压力为-0.5大气压(表压)，操作温度为77～80℃。釜顶流出物经冷凝、分水后，水回流至塔釜，从塔顶得到环氧氯丙烷馏分122.6kg/h(其中含环氧氯丙烷96％，含水4％)，产品收率96.5％。
塔釜通入165℃流量为368kg/h的直接蒸汽，操作温度为105～110℃。
釜液量为975.9kg/h。过滤除去未反应的固体24kg/h。流出的951.9kg/h滤液(即皂化液)(含约9.2％氯化钙)用165℃流量为352kg/h的蒸汽三效蒸发，浓缩得到124kg/h的浓度70％氯化钙，产生827.9kg/h的凝水作工艺水回用。70％的氯化钙溶液用气流干燥得到商品固体氯化钙，气流干燥塔尾气可作热源使用。
对比实施例3:
生石灰皂化二氯丙醇生产环氧氯丙烷
200kg/h二氯丙醇(重量组成：二氯丙醇85％，氯化氢5％，水10％)与69kg/h生石灰进入搅拌釜混合后进入静态混合器混合，控制物料在静态混合器中停留时间为60秒，温度控制在65℃。
从静态混合器流出的物料进入共沸精馏塔(即皂化塔)。塔顶操作压力为-0.5大气压(表压)，操作温度为77～80℃。釜顶流出物经冷凝、分水后，水回流至塔釜，从塔顶得到环氧氯丙烷馏分101.5kg/h(其中含环氧氯丙烷93.6％，含水4.8％，其它杂质1.6％)，产品收率77.9％。
塔釜通入165℃流量为66.5kg/h的直接蒸汽，操作温度为105～110℃。
釜液量为234kg/h。过滤除去未反应的固体28.5kg/h，流出的205.5kg/h滤液(即皂化液)(含约39.1％氯化钙)，用165℃流量为39kg/h的蒸汽三效蒸发，浓缩得到115kg/h的浓度70％氯化钙，产生90.5kg/h的凝水作工艺水回用。70％的氯化钙溶液用气流干燥得到商品固体氯化钙，气流干燥塔尾气可作热源使用。
从上述对比实施例，可看出本发明具有节能减排的效果。效果对照列于表1。
表1 本发明各实施例效果对照表单位：Kg/h