本发明属于阻燃材料合成技术领域，具体涉及一种基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈峰巢晶格的平面薄膜，其独特的二维单原子片层结构赋予石墨烯优异的力学性能、热性能和导电性能，在化学、物理、材料、能源、生物医药和信息技术等众多领域展现出广阔的应用前景。近年来，石墨烯在聚合物纳米复合材料的应用备受关注。然而，和其他类型的无机物/聚合物纳米复合材料一样，分散和界面作用是影响石墨烯/聚合物纳米复合材料应用和性能的关键因素。由于片层之间存在较强的范德华力，石墨烯容易产生聚集，形成类石墨结构，使其难溶于水及常用的有机溶剂，并降低其纳米尺度结构所表现出的多种特性，不利于聚合物复合材料性能的提高。因此有必要对石墨烯进行表面修饰以改善其在聚合物体系中的分散性。
为了解决上述问题，研究者们采用多种功能化方法将活性官能团引入到石墨烯分子结构中。从功能化的方法来看，主要分为石墨烯的共价键功能化和非共价键功能化两种。其中，石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成，但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性，可以通过化学氧化的方法制备氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)。由于GO表面含有大量的羧基、羟基、和环氧键双键等活性基团，可以利用多种常见的化学反应对石墨烯进行共价键功能化。
然而，氧化石墨烯及其功能化衍生物虽具有较好的溶解性，但由于大量含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的大π共轭结构，使其导电性及其他性能显著降低。为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质，行之有效的方法是通过还原除去石墨烯氧化物中的多数含氧官能团，一定程度上恢复石墨烯的共轭结构。如中国专利CN 103303909B公开了“一种亲水性pH敏感性石墨烯的制备方法”，先将氧化石墨烯表面异氰酸酯化后接枝亲水性聚合物，再用还原剂将亲水性pH敏感性氧化石墨烯还原成亲水性pH敏感性石墨烯。申请号为201510886002.X的中国专利报道了利用苯磺酸重氮盐中的重氮基团与氧化石墨烯中sp2杂化碳原子接枝反应，得到磺酸化氧化石墨烯，再加入硼氢化钠还原制备磺酸化石墨烯，并用其改性水性聚氨酯。上述方法除去了石墨烯氧化物中多数含氧官能团，同时在石墨烯表面引入了亲水基团，提高了石墨烯的水溶性，便于在聚合物复合材料中应用。
另一方面，随着石墨烯/聚合物纳米复合材料研究的深入，功能化石墨烯在高物性聚合物纳米复合材料的应用已成为研发重点，如阻燃型石墨烯/聚合物纳米复合材料。与传统的无机填料相比，石墨烯基阻燃剂具有使用量小、阻燃效率高、环保低毒、综合性能优异等优点。如申请号为201510319953.9的公开了“一种含DOPO基团的石墨烯及其制备方法”，先分别将石墨烯和DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)接枝反应得到带有环氧基团的DOPO和带有氨基的石墨烯，再让两者反应得到含DOPO基团的石墨烯，可以提高高聚物及其复合材料的阻燃性能。专利201610068409.6在“功能化石墨烯及制备方法和用其阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫”中对一种由磷氯化合物、含环氧结构单体、酚类单体于无水条件下反应所得产物接枝氧化石墨烯而制得功能化石墨烯进行了报道，将其加入聚氨酯硬泡后，因其分散性好，能更好地发挥其作为本质型阻燃剂的作用。
但在上述方法中，亲水性石墨烯虽然提高了其在聚合物复合材料中的分散性，并未赋予石墨烯/聚合物复合材料其他特殊物性，而功能化石墨烯阻燃剂虽赋予高聚物复合材料良好的阻燃性能，但由于功能化石墨烯仅能分散于几种特定有机溶剂，使用过程中使用大量溶剂，存在环境污染问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法。
本发明提供的上述基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备
将50 mL浓硫酸置于四口烧瓶中，冰浴条件下加入2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸钠，持续搅拌15 min；缓慢加入6.0 g高锰酸钾粉末，并控制体系温度在0-10 ℃，搅拌15 min；移去冰浴，将体系升温至35 ℃并持续30 min，缓慢滴加100 mL去离子水，待滴加完毕后升温至98 ℃，保持30 min；再向体系中加入300 mL温水稀释，然后加入质量分数30%的双氧水溶液去除过量的高锰酸钾至反应液变为金黄色，趁热过滤，并用5%盐酸溶液和去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液中检测不出硫酸根为止；最后将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
（2）还原氧化石墨烯的制备
将0.5 g氧化石墨和500 mL去离子水加入到圆底烧瓶中，超声分散l h，用5%碳酸钠溶液调节体系pH至8-10，然后在剧烈搅拌下加入3-6 g还原剂，于70-90 ℃条件下回流反应1-2 h，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，真空干燥即得还原氧化石墨烯粉末；
（3）磷氮化合物修饰的反应型石墨烯的制备
将0.5 g还原氧化石墨烯和一定量的有机溶剂加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500 mL圆底烧瓶中，超声分散0.5-1.0 h；加入0.5-2.0 g缚酸剂，并将用有机溶剂稀释的0.5-2.0 g氯化剂滴加到反应液中，室温下反应1-2 h；再向体系中滴加有机溶剂分散的0.9-3.3 g含磷氮二元醇，待滴加完毕，于60-90 ℃继续反应4-8 h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到磷氮化合物修饰的反应型石墨烯；
（4）反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的制备
将步骤（3）制得的反应型石墨烯加入到聚合物二元醇中，超声分散；再将二异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂和催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至65-85 ℃反应2-3 h制得预聚体；加入溶剂溶解的亲水扩链剂，维持在65-85 ℃继续反应2-3 h；加入三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，即得反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯；
其中，所述组分的用量比为以下重量份：反应型石墨烯1-10份、聚合物二元醇60-100份、二异氰酸酯30-50份、小分子二元醇扩链剂2-5份、催化剂0.01-0.2份、溶剂5-20份、亲水扩链剂5-7份、三乙胺4-5份。
上述方案中步骤（2）所用的还原剂为硼氢化钠或氰基硼氢化钠中的任一种
上述方案中步骤（3）所述的磷氮化合物修饰的反应型石墨烯阻燃剂，具有如下结构通式：
，
其中，m和n为整数，且m + n = 2，n ≥ 1，R1为O或S，R2为甲基、丙基、正丁基、环己基、苯基、苯氧基或4-甲氧苯基，R3为或。
上述方案中步骤（3）所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任一种。
上述方案中步骤（3）所用的氯化剂为三氯氧磷、三氯硫磷、甲基膦酰二氯、甲基硫代膦酰二氯、丙基膦酰二氯、正丁基膦酰二氯、环己基膦酰二氯、苯基磷酰二氯、苯基硫代磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯或4-甲氧苯基膦酰二氯中的任一种。
上述方案中步骤（3）所用的缚酸剂为三乙胺或吡啶中的任一种。
上述方案中步骤（3）所用的含磷氮二元醇为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-6)或2-双(2-羟乙基)氨基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷(PNHA)中的任一种。
上述方案中步骤（4）所用的聚合物二元醇为数均分子量为1000-2000的聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚四氢呋喃二醇中的任一种或其组合。
上述方案中步骤（4）所用的二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
上述方案中步骤（4）所用的小分子二元醇扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、或一缩二乙二醇中的任一种。
上述方案中步骤（4）所用的催化剂为新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、双二甲氨基乙基醚或二甲基环己胺中的任一种。
上述方案中步骤（4）所用的溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
上述方案中步骤（4）所用的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的任一种。
本发明与现有技术相比，具有如下创新点：
（1）本发明所提供的反应型石墨烯阻燃剂是将膨胀石墨制成的石墨烯通过氯化剂与含磷氮阻燃剂实现化学键连接，修饰后接有有机链段和羟基，因而该石墨烯能良好分散于聚合物二元醇中；
（2）本发明所提供的反应型石墨烯阻燃剂表面及边界上含有两个及以上羟基，可与异氰酸酯反应，将功能化石墨烯永久地接枝在聚氨酯链上，解决了外添加型阻燃剂与聚氨酯配伍性差、易迁移析出和渗透等问题，具有持久阻燃性；
（3）本发明所提供的反应型石墨烯阻燃剂同时含有亲水性的叔氮原子，可提高功能化石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性和稳定性，有效防止该功能化石墨烯在聚氨酯乳液中发生聚集现象；
（4）本发明所述阻燃水基聚氨酯可利用磷氮化合物与石墨烯的协同阻燃作用，阻燃效率高，阻燃剂使用量少，且石墨烯有效地提高了阻燃材料的导电、机械强度、耐水、耐溶剂、耐磨、耐刮、耐老化和耐高温等性能，同时制备方法简单有效、工艺简单、操作条件易控，适用于大规模生产与推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）氧化石墨烯的制备
将50 mL浓硫酸置于四口烧瓶中，冰浴条件下加入2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸钠，持续搅拌15 min；缓慢加入6.0 g高锰酸钾粉末，并控制体系温度在0-10 ℃，搅拌15 min；移去冰浴，将体系升温至35 ℃并持续30 min，缓慢滴加100 mL去离子水，待滴加完毕后升温至98 ℃，保持30 min；再向体系中加入300 mL温水稀释，然后加入质量分数30%的双氧水溶液去除过量的高锰酸钾至反应液变为金黄色，趁热过滤，并用5%盐酸溶液和去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液中检测不出硫酸根为止；最后将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
（2）还原氧化石墨烯的制备
将0.5 g氧化石墨和500 mL去离子水加入到圆底烧瓶中，超声分散l h，用5%碳酸钠溶液调节体系pH至8-10，然后在剧烈搅拌下加入3 g硼氢化钠，于70 ℃条件下回流反应2 h，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，真空干燥即得还原氧化石墨烯粉末；
（3）磷氮化合物修饰的反应型石墨烯的制备
将0.5 g还原氧化石墨烯和一定量的四氢呋喃加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500 mL圆底烧瓶中，超声分散1.0 h；加入2.0 g三乙胺，并将用四氢呋喃稀释的1.0 g三氯氧磷滴加到反应液中，室温下反应2 h；再向体系中滴加四氢呋喃分散的3.3 g N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，待滴加完毕，于60 ℃继续反应8 h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到磷氮化合物修饰的反应型石墨烯；
（4）反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的制备
将1份步骤（3）制得的反应型石墨烯加入到100份数均分子量为2000的聚丙二醇中，超声分散；再将50份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4份1,4-丁二醇和0.2份月桂酸铋催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至85 ℃反应2 h制得预聚体；加入N,N-二甲基甲酰胺溶解的7份二羟甲基丙酸，维持在85 ℃继续反应2 h；加入5份三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，即得反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯。
该反应型石墨烯基水性聚氨酯的极限氧指数(LOI)为23.6%，垂直燃烧等级为UL-94 V-2级别，且聚氨酯具有较好的柔性、耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂、耐高温、耐户外老化等特性。
实施例2
（1）氧化石墨烯的制备
将50 mL浓硫酸置于四口烧瓶中，冰浴条件下加入2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸钠，持续搅拌15 min；缓慢加入6.0 g高锰酸钾粉末，并控制体系温度在0-10 ℃，搅拌15 min；移去冰浴，将体系升温至35 ℃并持续30 min，缓慢滴加100 mL去离子水，待滴加完毕后升温至98 ℃，保持30 min；再向体系中加入300 mL温水稀释，然后加入质量分数30%的双氧水溶液去除过量的高锰酸钾至反应液变为金黄色，趁热过滤，并用5%盐酸溶液和去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液中检测不出硫酸根为止；最后将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
（2）还原氧化石墨烯的制备
将0.5 g氧化石墨和500 mL去离子水加入到圆底烧瓶中，超声分散l h，用5%碳酸钠溶液调节体系pH至8-10，然后在剧烈搅拌下加入6 g硼氢化钠，于90 ℃条件下回流反应1 h，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，真空干燥即得还原氧化石墨烯粉末；
（3）磷氮化合物修饰的反应型石墨烯的制备
将0.5 g还原氧化石墨烯和一定量的N,N-二甲基甲酰胺加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500 mL圆底烧瓶中，超声分散0.5 h；加入0.5 g吡啶，并将用N,N-二甲基甲酰胺稀释的0.5 g甲基硫代膦酰二氯滴加到反应液中，室温下反应1 h；再向体系中滴加N,N-二甲基甲酰胺分散的0.9 g双(2-羟乙基)氨基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，待滴加完毕，于90 ℃继续反应4 h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到磷氮化合物修饰的反应型石墨烯；
（4）反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的制备
将5份步骤（3）制得的反应型石墨烯加入到20份数均分子量为2000的聚碳酸酯二醇、40份数均分子量为1000的聚四氢呋喃二醇中，超声分散；再将30份2,4-甲苯二异氰酸酯、2份乙二醇和0.01份新癸酸铋催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至65 ℃反应2 h制得预聚体；加入丙酮溶解的5份二羟甲基丁酸，维持在65 ℃继续反应3 h；加入4份三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，即得反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯。
该反应型石墨烯基水性聚氨酯的极限氧指数(LOI)为26.5%，垂直燃烧等级为UL-94 V-1级别，最大热释放速率下降42%，且聚氨酯具有导电、耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂、耐高温等优良特性。
实施例3
（1）氧化石墨烯的制备
将50 mL浓硫酸置于四口烧瓶中，冰浴条件下加入2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸钠，持续搅拌15 min；缓慢加入6.0 g高锰酸钾粉末，并控制体系温度在0-10 ℃，搅拌15 min；移去冰浴，将体系升温至35 ℃并持续30 min，缓慢滴加100 mL去离子水，待滴加完毕后升温至98 ℃，保持30 min；再向体系中加入300 mL温水稀释，然后加入质量分数30%的双氧水溶液去除过量的高锰酸钾至反应液变为金黄色，趁热过滤，并用5%盐酸溶液和去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液中检测不出硫酸根为止；最后将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
（2）还原氧化石墨烯的制备
将0.5 g氧化石墨和500 mL去离子水加入到圆底烧瓶中，超声分散l h，用5%碳酸钠溶液调节体系pH至8-10，然后在剧烈搅拌下加入4 g氰基硼氢化钠，于80 ℃条件下回流反应1.5 h，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，真空干燥即得还原氧化石墨烯粉末；
（3）磷氮化合物修饰的反应型石墨烯的制备
将0.5 g还原氧化石墨烯和一定量的二甲基亚砜加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500 mL圆底烧瓶中，超声分散0.5 h；加入0.8 g三乙胺，并将用二甲基亚砜稀释的0.8 g环己基膦酰二氯滴加到反应液中，室温下反应1.5 h；再向体系中滴加二甲基亚砜分散的1.0 g双(2-羟乙基)氨基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，待滴加完毕，于80 ℃继续反应6 h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到磷氮化合物修饰的反应型石墨烯；
（4）反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的制备
将7份步骤（3）制得的反应型石墨烯加入到80份数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇中，超声分散；再将40份异佛二酮二异氰酸酯、5份一缩二乙二醇和0.1份二甲基环己胺催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80 ℃反应3 h制得预聚体；加入N,N-二甲基乙酰胺溶解的6份二羟甲基丁酸，维持在80 ℃继续反应2.5 h；加入5份三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，即得反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯。
该反应型石墨烯基水性聚氨酯的极限氧指数(LOI)为27.8%，垂直燃烧等级为UL-94 V-0级别，最大热释放速率下降56%，且聚氨酯具有较好的导电、耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂、耐高温、耐户外老化等特性。
实施例4
（1）氧化石墨烯的制备
将50 mL浓硫酸置于四口烧瓶中，冰浴条件下加入2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸钠，持续搅拌15 min；缓慢加入6.0 g高锰酸钾粉末，并控制体系温度在0-10 ℃，搅拌15 min；移去冰浴，将体系升温至35 ℃并持续30 min，缓慢滴加100 mL去离子水，待滴加完毕后升温至98 ℃，保持30 min；再向体系中加入300 mL温水稀释，然后加入质量分数30%的双氧水溶液去除过量的高锰酸钾至反应液变为金黄色，趁热过滤，并用5%盐酸溶液和去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液中检测不出硫酸根为止；最后将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
（2）还原氧化石墨烯的制备
将0.5 g氧化石墨和500 mL去离子水加入到圆底烧瓶中，超声分散l h，用5%碳酸钠溶液调节体系pH至8-10，然后在剧烈搅拌下加入4 g硼氢化钠，于80 ℃条件下回流反应1 h，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，真空干燥即得还原氧化石墨烯粉末；
（3）磷氮化合物修饰的反应型石墨烯的制备
将0.5 g还原氧化石墨烯和一定量的N,N-二甲基乙酰胺加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500 mL圆底烧瓶中，超声分散1.0 h；加入1.2 g吡啶，并将用N,N-二甲基乙酰胺稀释的2.0 g 4-甲氧苯基膦酰二氯滴加到反应液中，室温下反应2 h；再向体系中滴加N,N-二甲基乙酰胺分散的2.0 g N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，待滴加完毕，于90 ℃继续反应6 h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到磷氮化合物修饰的反应型石墨烯；
（4）反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的制备
将10份步骤（3）制得的反应型石墨烯加入到50份数均分子量为2000的聚丙二醇、20份中数均分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇中，超声分散；再将40份二苯基甲烷二异氰酸酯、2份1,6-己二醇和0.05份双二甲氨基乙基醚催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至65 ℃反应2.5 h制得预聚体；加入丙酮溶解的6份二羟甲基丙酸，维持在65 ℃继续反应3 h；加入4.5份三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，即得反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯。
该反应型石墨烯基水性聚氨酯的极限氧指数(LOI)为29.1%，垂直燃烧等级为UL-94 V-0级别，且聚氨酯具有较高的柔性、耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂、耐高温等优良特性。