一种水溶性卡拉胶的制备方法与用途与流程

本发明属于海洋资源加工技术领域，更具体涉及一种水溶性卡拉胶的制备方法与用途。

背景技术：

卡拉胶(Carrageenan，又称角叉菜胶、鹿角菜胶)是从角叉菜(Chondrus)、麒麟菜(Eucheuma)、杉藻(Gigartina)及沙菜(Hypena)等多种红藻中提取的一种水溶性胶体，是世界三大海藻胶工业产品(琼胶、卡拉胶、褐藻胶)之一。卡拉胶是几种多糖的复杂混合物，由1,3-β-D-吡喃半乳糖和1,4-α-D-吡喃半乳糖作为基本骨架，交替连接而成的线性多糖。根据半酯式硫酸基在半乳糖上所连接的位置不同，可分为七种类型，目前工业生产和使用的主要有κ-(Kappa)型、ι-(Iota)型和λ-(Lamda)型三种。κ-型卡拉胶能形成硬的脆性胶，其凝固性最好，粘度较低，适合做果冻、固定化酶载体和药用胶囊等，工业上应用最广泛，尤其是利用高纯度高凝胶强度的κ-型卡拉胶生产制造药用硬胶囊成为近年来的研究热点，因此制备性能优良的κ-卡拉胶，有着十分重大的意义和使用价值。

目前大多数技术报道的均为如何在藻类中提取卡拉胶，如CN102180988A中公开了一种从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的制备方法；目前市场上卡拉胶在水中只是溶胀开而非溶解在水中，处于非均相态，用于饮料会导致沉淀而出现饮料分层现象，所以限制了其在饮料中的应用，而水溶性卡拉胶能很好的解决该问题；在药品辅料应用方面，水溶性卡拉胶能更好的与药品结合形成包裹和电荷相互作用，起到稳定药品作用，而非水溶性卡拉胶无法达到该效果。CN 101756313公开了一种含水溶性海藻膳食纤维卡拉胶的饮料，发明中指出水溶性卡拉胶为麒麟菜卡拉胶，但并没有公开麒麟菜卡拉胶的制备提取方法等。

所以开发一种水溶性卡拉胶，从而进一步扩大卡拉胶的应用领域，促进该产业的发展，同时水溶性卡拉胶作为天然绿色膳食纤维加入到饮料中，促进饮料等下游产品的开发和发展，具有良好的经济和社会效益。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中卡拉胶的水溶性差，只能溶涨在水中的技术问题，提供一种水溶性卡拉胶的制备方法。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种水溶性卡拉胶的制备方法，包括以下步骤：

1)称取卡拉胶原料和水在超声红外反应釜中混合，溶胀20-60min，按重量比计算卡拉胶：水＝1：100-4，开启搅拌转速控制在20-200rpm；

2)超声红外反应釜开启红外加热，温度控制在40-100℃；

3)温度达到40-100℃时，搅拌条件下加入质量浓度为0.1-20％的酸，调pH值在1-6.5之间，活化10-30min；或搅拌条件下加入质量浓度为0.1-20％的碱，调pH值在7.5-14之间，活化10-30min；

4)超声红外反应釜开启超声，超声频率控制在20-65KHz之间，超声反应5-50min；

5)向超声红外反应釜中加入氧化剂，以质量比计氧化剂：卡拉胶＝1:1-25，超声反应30-60min；再次加入氧化剂，以质量比计氧化剂：卡拉胶＝1:4-20，反应1-5h；

6)以1-50L/h流速向超声红外反应釜中加入胶凝剂，搅拌混合10-40min，然后胶液通过泵由超声红外反应釜输送到储罐中，以胶凝剂纯品计算，胶凝剂用量为卡拉胶原料质量的0.1-1％；

7)将步骤6)储罐中的胶液通过泵输送到凝胶车间，转移至热交换器进行热交换凝胶化，胶液凝结成长条状胶块后储存在凝胶车间储罐中；其中热交换凝胶化中胶液的温度控制在50-60℃，热交换器冷凝系统温度设定在-10-20℃；

8)将凝胶车间储罐中的胶块输送到后处理车间计量分装设备，按10-50kg/份通过脱水系统，机械臂输送到脱水系统脱水工作室，机械压力控制在0.8-2MPa，分离反应溶液回收到反应车间再利用；

9)脱水系统处理得到卡拉胶经过机械臂进入干燥设备干燥，干燥温度控制在50-100℃；

10)干燥后的水溶性卡拉胶胶块进入粉碎系统，进行粗破碎、精磨、粉体颗粒分离得到不同粒径水溶性卡拉胶，包装；所得白色水溶性卡拉胶，制备的水溶性卡拉胶数均分子量子≤7.5万道尔顿。

上述步骤1)中卡拉胶原料为Kappa型、Kappa-Ⅱ型、Iota型、Lambda型中任意一种；所述Kappa型卡拉胶颜色为淡黄色到黄色，75℃下1.5％wt的粘度为80-150mPa.s，硫酸酯含量为15-40％wt，60℃含1.5％wt的Kappa型卡拉胶pH＝7-10，数均分子量50-60万道尔顿；所述Kappa-Ⅱ型卡拉胶颜色为淡黄色到黄色，75℃下1.5％wt的粘度为10-30mPa.s，硫酸酯含量为10-30％wt，60℃含1.5％wt的Kappa-Ⅱ型卡拉胶pH＝7-10，数均分子量50-60万道尔顿；所述Iota型卡拉胶颜色为淡黄色到黄色，75℃下1.5％wt的粘度为40-60mPa.s，硫酸酯含量为10-30％wt，60℃含1.5％wt的Iota型卡拉胶pH＝7-10，数均分子量50-60万道尔顿。

上述步骤3)中所述的酸为有机酸和无机酸，所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中任意一种，所述有机酸为草酸、醋酸、蚁酸中任意一种；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠中任意一种；本发明中只需要调节到所设定的pH值即可；

上述步骤5)中所述的氧化剂为双氧水或次氯酸钠；

上述步骤6)中所述的胶凝剂为0.002-50％wt氯化钾水溶液或纯酒精或50-90％wt异丙醇水溶液；

本发明制备的水溶性卡拉胶为Kappa型、Kappa-Ⅱ型、Iota型、Lambda型中任意一种；所述Kappa型卡拉胶75℃下1.5％wt的粘度为20-40mPa.s，硫酸酯含量为5-10％wt，60℃含1.5％wt的Kappa型卡拉pH＝6.5-7；所述Kappa-Ⅱ型卡拉胶75℃下1.5％wt的粘度为20-40mPa.s，硫酸酯含量为5-10％wt，60℃含1.5％wt的Kappa型卡拉pH＝6.5-7.0；所述Iota型卡拉胶75℃下1.5％wt的粘度为20-40mPa.s，硫酸酯含量为5-10％wt，60℃含1.5％wt的Iota型卡拉胶pH＝6.5-7.0，数均分子量50-60万道尔顿。

本发明制备的水溶性卡拉胶水溶性好，可用作饮料稳定剂或膳食纤维补充剂及药品辅料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点:

1、超声红外反应釜设计，缩短了反应工艺时间，较低能耗；本发明采取超声辅助氧化，再结合酸或碱活化，使得整个反应体系反应进度都在同一层面，工艺条件重现性更好，产品质量更加稳定；

2、冷凝成胶系统设计，冷凝介质非通过制冷机冷却的水而是制冷机制冷管直接设计在成胶系统中，通过保温层保温，制冷温度可控。解决了由于冷却介质是水所导致的单一设备产量小而多台设备占空间等问题，这种设计可以通过送料设备和制冷机之间的协调能很好的解决产能问题，同时也解决了因水作为冷凝介质时导致需要且难清洁和二次热交换导致的温度损耗问题；冷凝管与外套支撑层成同心圆设计，冷凝管环和物料通道层交替设计成模块化简易安装组件，易维护和更换。

3、工艺设计通过反应溶剂的循环再利用实现零排放清洁生产；

4、生产系统，反应车间、凝胶车间和后处理车间通过数控中心监控和控制系统对生产实时情况及时反馈和发出指令，达到工艺重复再现性和产品质量稳定性，同时也减少了人工成本。

5、本发明制备的水溶性卡拉胶解决了常规卡拉胶在水中不能溶解只能溶胀在水中的问题，兵器制备出卡拉胶粘度低，在25℃条件下100克水中溶解度大于2.5g。

本发明中卡拉胶原料和制备的水溶性卡拉胶的粘度和硫酸酯含量均是按照GB 15044-2009中的检测方法进行检测的。

附图说明

图1为水溶性卡拉胶的制备工艺流程图及其车间分布；1代表配酸釜；2代表配碱釜；3代表配氧化剂釜；4代表配胶凝剂釜；5代表超声红外反应釜；6代表储罐；7代表热交换器；8代表冷凝成胶系统；9代表储罐；10代表计量分装设备；11代表脱水系统；12代表干燥系统；13代表粉碎系统；14代表包装机；15代表反应车间；16代表凝胶车间；17代表后处理车间；18代表数控台；19代表数控中心；

图2为本发明冷凝成胶系统，1为送料用的泵，2为制冷机，3为进料口，4为冷凝成胶设备；

图3为本发明红外超声反应釜，1为反应实况实景摄像头，2为红外加热器，3为超声发生器。

具体实时方式

实施例1

1)以Kappa型卡拉胶为原料，称取卡拉胶原料和水在超声红外反应釜中混合，溶胀20-60min，按重量比计算卡拉胶：水＝1：100-1:4，开启搅拌转速控制在20-200rpm；原料Kappa型卡拉胶在75℃下1.5％wt的粘度为80-150mPa.s，硫酸酯含量为15-40％wt，60℃含1.5％w/w的Kappa型卡拉pH＝7-10，数均分子量50-60万道尔顿；

2)超声红外反应釜开启红外加热，温度控制在40℃；

3)温度达到搅40℃时，拌条件下加入质量浓度为0.1％的的醋酸调pH值在1-6.5之间活化10-30min；

4)超声红外反应釜开启超声，超声频率控制在20-65KHz之间，超声反应5-50min；

5)向超声红外反应釜中加入双氧水，以质量比计氧化剂：卡拉胶＝1:1，超声反应30-60min；再次加入氧化剂双氧水，以质量比计氧化剂：卡拉胶＝1:4，反应1-5h；

6)以1L/h流速向超声红外反应釜中加入胶凝剂0.002％wt的氯化钾水溶液，搅拌混合10-40min后胶液通过泵由超声红外反应釜输送到储罐1中；以胶凝剂纯品计算，胶凝剂用量为卡拉胶原料胶体质量的0.1％；

7)将储罐1中的胶液通过泵输送到凝胶车间，转移至热交换器进行热交换凝胶化，胶液凝结成长条状胶块储存在凝胶车间储罐2中；其中热交换凝胶化中胶液的温度控制在50-60℃，热交换器冷凝系统温度设定在-10-20℃；

8)将储罐2中的胶块输送到后处理车间计量分装设备，按10kg/份通过脱水系统机械臂输送到脱水系统脱水工作室，脱水机械压力控制在0.8-2MPa，分离反应溶液回收到反应车间再利用；

9)脱水系统处理得到卡拉胶经过机械臂进入干燥设备干燥，干燥温度控制在50-100℃；

10)干燥后的水溶性卡拉胶胶块进入粉碎系统，进行粗破碎、精磨、粉体颗粒分离得到不同粒径水溶性卡拉胶，包装；所得白色水溶性卡拉胶，制备的水溶性卡拉胶数均分子量6-7.5万道尔顿。

制备出Kappa型水溶性卡拉胶，75℃下1.5％wt的粘度为20-40mPa.s，硫酸酯含量为5-10％wt，60℃含1.5％w/w的Kappa型卡拉pH＝6.5-7。

实施例2

1)以Kappa-Ⅱ型卡拉胶为原料，称取卡拉胶原料和水在超声红外反应釜中混合，溶胀20-60min，按重量比计算卡拉胶：水＝1∶100-1:4，开启搅拌转速控制在20-200rpm；原料Kappa型卡拉胶在75℃下1.5％的粘度为80-150mPa.s，硫酸酯含量为15-40％wt，60℃含1.5％wt的Kappa型卡拉pH＝7-10，数均分子量50-60万道尔顿；Kappa-Ⅱ卡拉胶颜色为淡黄色到黄色，75℃下1.5％的粘度为10-30mPa.s，硫酸酯含量为10-30％，60℃含1.5％wt的Kappa型卡拉pH＝7-10，数均分子量50-60万道尔顿；

2)超声红外反应釜开启红外加热，温度控制在100℃；

3)温度达到搅100℃时，拌条件下加入质量浓度为20％的的盐酸调pH值在1-6.5之间活化10-30min；

4)超声红外反应釜开启超声，超声频率控制在20-65KHz之间，超声反应5-50min；

5)向超声红外反应釜中加入氧化剂次氯酸钠，以质量比计氧化剂：卡拉胶＝1:25，超声反应30-60min；再次加入氧化剂次氯酸钠，以质量比计氧化剂：卡拉胶＝1:20，反应1-5h；

6)以50L/h流速向超声红外反应釜中加入胶凝剂50-90％wt异丙醇水溶液，搅拌混合10-40min后胶液通过泵由超声红外反应釜输送到储罐1中；以胶凝剂纯品计算，胶凝剂用量为卡拉胶原料胶体质量的0.5％；

7)将储罐1中的胶液通过泵输送到凝胶车间，转移至热交换器进行热交换凝胶化，胶液凝结成长条状胶块储存在凝胶车间储罐2中；其中热交换凝胶化中胶液的温度控制在50-60℃，热交换器冷凝系统温度设定在-10-20℃；

8)将储罐2中的胶块输送到后处理车间计量分装设备，按50kg/份通过脱水系统机械臂输送到脱水系统脱水工作室，脱水机械压力控制在0.8-2MPa，分离反应溶液回收到反应车间再利用；

9)脱水系统处理得到卡拉胶经过机械臂进入干燥设备干燥，干燥温度控制在60℃；

10)干燥后的水溶性卡拉胶胶块进入粉碎系统，进行粗破碎、精磨、粉体颗粒分离得到不同粒径水溶性卡拉胶，包装；所得白色水溶性卡拉胶，制备的水溶性卡拉胶数均分子量1.5-2万道尔顿。

制备出Kappa-Ⅱ卡拉胶75℃下1.5％的粘度为20-40mPa.s，硫酸酯含量为5-10％wt，60℃含1.5％wt的Kappa型卡拉pH＝6.5-7.0。

实施例3

1)以Iota型卡拉胶为原料，称取卡拉胶原料和水在超声红外反应釜中混合，溶胀20-60min，按重量比计算卡拉胶：水＝1∶100-1:4，开启搅拌转速控制在20-200rpm；原料Kappa型卡拉胶在75℃下1.5％的粘度为80-150mPa.s，硫酸酯含量为15-40％wt，60℃含1.5％wt的Kappa型卡拉pH＝7-10，数均分子量50-60万道尔顿；Iota型卡拉胶颜色为淡黄色到黄色，75℃下1.5％的粘度为40-60mPa.s，硫酸酯含量为10-30％，60℃含1.5％wt的Kappa型卡拉pH＝7-10，数均分子量50-60万道尔顿；

2)超声红外反应釜开启红外加热，温度控制在60℃；

3)温度达到搅60℃时，拌条件下加入质量浓度为10％的碱氢氧化钾调pH值在7.5-14之间活化10-30min；

4)超声红外反应釜开启超声，超声频率控制在20-65KHz之间，超声反应5-50min；

5)向超声红外反应釜中加入氧化剂双氧水，以质量比计氧化剂：卡拉胶＝1:1-1:25，超声反应30-60min；再次加入氧化剂次氯酸钠，以质量比计氧化剂：卡拉胶＝1:4-1:20，反应1-5h；

6)以25L/h流速向超声红外反应釜中加入胶凝剂纯酒精，搅拌混合10-40min后胶液通过泵由超声红外反应釜输送到储罐1中；以胶凝剂纯品计算，胶凝剂用量为卡拉胶原料胶体质量的1％；

7)将储罐1中的胶液通过泵输送到凝胶车间，转移至热交换器进行热交换凝胶化，胶液凝结成长条状胶块储存在凝胶车间储罐2中；其中热交换凝胶化中胶液的温度控制在50-60℃，热交换器冷凝系统温度设定在-10-20℃；

8)将储罐2中的胶块输送到后处理车间计量分装设备，按10-50kg/份通过脱水系统机械臂输送到脱水系统脱水工作室，脱水机械压力控制在0.8-2MPa，分离反应溶液回收到反应车间再利用；

9)脱水系统处理得到卡拉胶经过机械臂进入干燥设备干燥，干燥温度控制在50-100℃；

10)干燥后的水溶性卡拉胶胶块进入粉碎系统，进行粗破碎、精磨、粉体颗粒分离得到不同粒径水溶性卡拉胶，包装；所得白色水溶性卡拉胶，制备的水溶性卡拉胶数均分子量3-3.5万道尔顿。

制备出Iota型卡拉胶75℃下1.5％的粘度为20-40mPa.s，硫酸酯含量为5-10％wt，60℃含1.5％wt的Kappa型卡拉pH＝6.5-7.0。

下表1为本发明制备的三种卡拉胶不同数均分子量子分布时25℃下100克水中溶解的卡拉胶克数，即溶解度：

表1不同卡拉胶在水中的溶解度

备注：“～”代表所述数值的正负百分之十的范围。

以上溶解度数据表明本发明制备的水溶性卡拉胶，溶解度都大于2.5，解决了常规卡拉胶在水中只能溶胀的问题，水溶性卡拉胶用作饮料稳定剂或膳食纤维补充剂及药品辅料，具有良好的经济和社会效益。