本发明涉及一种新材料的制备工艺，具体地说，是一种含氟阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料的制备方法。
背景技术：
电泳涂装是20世纪60年代发展起来的一项新技术，由于它具有独特的优越性，应用面迅速扩大，大到汽车车身，小到徽章、眼睛架等，均可采用电泳涂装。电泳涂料的技术含量很高，他的研制和生产被认为是难度最大的一类涂料，并且使用和管理上的要求也高于普通涂料。
电泳涂料的发展已有60年的历史了，自从1971年，美国PPG公司研制出第一代阴极电泳涂料,电泳涂料更是进入了一个快速发展的轨道，特别是阴极电泳涂料，因其与阳极电泳涂料相比耐腐蚀性高3—4倍，泳透率高1.3—1.5倍，且电沉积时金属表面不易离子化而溶出，解决了工件表面腐蚀问题，固而获得了广泛的应用，已逐渐全面取代了阳极电泳涂料，目前阴极电泳涂料呈现出几大流派：即以美国PPG公司为开端的防锈蚀阳离子型电泳涂料；以德国Hocehst公司为先驱的轿车卡车用阳离子型电泳涂料；以日本神东关西涂料公司为代表的改进型阳离子型电泳涂料，一些技术领先的阴极电泳涂料公司已经开发出边角防锈型，耐候型和低温固化型第四代第五代阴极电泳涂料，同时第六、七代也已在实验室研究开发。
阴极电泳涂料的种类很多。目前应用最广的种类主要有:以双酚A环氧树脂与有机胺的加成物为骨架的环氧型阴极电泳涂料、以丙烯酸酯类共聚物为主体的阴极电泳涂料和聚氨酯类阴极电泳涂料。丙烯酸阴极电泳涂料因其优异的保光、耐候、抗紫外线老化、高装饰等性能而广泛用于底面合一电泳涂装。
近年来，高性能五金制品尤其是灯具、浴室配件、金属工艺品的迅速发展以及电泳涂装技术的不断发展和进步，对涂层的性能尤其是疏水性、耐候性和装饰性提出了更高的要求。传统的水性阴极电泳涂料，其疏水性、耐候性和装饰性欠佳，不能满足高档的五金制品对水性阴极电泳涂料提出的新要求。近年来，自然界中的超疏水(接触角大于150°)与自清洁现象引起人们的研究兴趣。如何开发出具有超疏水性能的水性阴极电泳涂料涂膜已成为目前阴极电泳涂料用树脂乳液研究和开发的热点。
技术实现要素：
本发明正是针对现有技术中存在的各种不足之处，提供了一种具有疏水性的含氟阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料的制备方法。
本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：
本发明公开了一种含氟阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料的制备方法，先制备阳离子氟改性丙烯酸酯树脂和全封闭型多异氰酸酯交联剂，将阳离子氟改性丙烯酸酯树脂和全封闭型多异氰酸酯交联剂反应后酸化，再与疏水性氧化物微粒进行充分混合配制后，最后加入去离子水分散制备得到阴极电泳涂料。
作为进一步地改进，本发明所述的具体制备步骤为：在反应釜中，加入溶剂和部分引发剂，在70-100℃下将丙烯酸酯混合单体和环氧功能单体和含氟丙烯酸酯单体混合物以及部分的引发剂溶液滴加到反应釜中，2-4小时内滴完，继续保温反应2-4小时，然后加入多元胺进行开环反应，继续保温反应2-4h，最后加入有机酸搅拌20-60分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂，然后制备全封闭型多异氰酸酯交联剂，将一定量的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚、有机酸和疏水性氧化物微粒混合均匀，50-70℃下酸化2-4小时，然后加入一定量的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min，控制pH为5.0-6.5，得到具有疏水性的含氟阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料。
作为进一步地改进，本发明所述的全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备方法为在反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚滴加到反应釜中，1小时滴加完，加热到70℃，反应2-4小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
作为进一步地改进，本发明所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
作为进一步地改进，本发明所述的环氧功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚中的一种或者多种的混合物。
作为进一步地改进，本发明所述的丙烯酸酯混合单体，包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种，多元胺为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或者多种的混合物，所述有机酸为甲酸、乙酸、乳酸和氨基磺酸的一种或多种。
作为进一步地改进，本发明所述的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂中，丙烯酸酯类单体25-50重量份、含氟丙烯酸酯单体10-20重量份、环氧功能单体15-30重量份、多元胺5-10重量份、引发剂0.5-2重量份。
作为进一步地改进，本发明所述疏水性氧化物微粒为疏水性氧化铝，优选为经辛基硅烷处理的气相法氧化铝。
作为进一步地改进，本发明所述的阴极电泳涂料各组分为阳离子氟改性丙烯酸酯树脂50-60重量份，全封闭型多异氰酸酯交联剂20-25重量份，疏水性氧化物微粒0.1-2重量份。
作为进一步地改进，本发明所制得的阴极电泳涂料在清漆成膜后，涂膜与水的接触角大于150度。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供了一种具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料及其制备方法。普通丙烯酸树脂阴极电泳涂料不具有防水性能，本发明将氟改性丙烯酸酯单体引入丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料中，利用含氟树脂的优异耐化学性和低表面能，从而有效改善涂膜的疏水性能。
2、本发明采用了疏水性氧化铝微粒作为涂料改性剂。疏水性氧化铝微粒具有优良的疏水性能，而且价格低廉。这类新型改性剂的加入不仅极大提高了涂料的疏水性能，也改善了涂料中由于含氟树脂存在导致电泳乳液难以分散，造成电泳漆液难以稳定存储和利用的关键难题。
3、本发明将丙烯酸酯与环氧树脂完美结合起来，丙烯酸酯因其优异的耐侯性和良好的保色、保光性，而弥补了环氧树脂只适合做底漆的不足；采用了丙烯酸酯树脂作为主体树脂，和疏水性氧化铝微粒作为涂料，他们都具有极佳的耐候性能，并且具有优良的消光效果，性能优良，寿改性剂命长，可广泛用于各类高品质五金制品。
具体实施方式
本发明公开了一种具有疏水性的含氟阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料及其制备方法，本发明下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地的详细说明，但本发明的范围并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯10重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.2重量份，在70℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯15重量份)、缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚15重量份和含氟丙烯酸酯单体全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯10重量份以及引发剂偶氮二异丁腈0.3重量份溶液滴加到反应釜中，2小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺三乙醇胺5重量份进行开环反应，继续保温反应4h，最后加入有机酸乙酸搅拌20分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应4小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将50重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、20重量份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的乙酸和0.1重量份的疏水性氧化铝(经辛基硅烷处理的气相法氧化铝)，混合均匀，50℃下酸化4小时。然后加入40重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为5.0。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压220V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为150°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例2
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯30重量份和引发剂过氧化苯甲酰1重量份，在100℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸乙酯20重量份，丙烯酸异丙酯30重量份)、烯丙基缩水甘油醚30重量份和含氟丙烯酸酯单体丙烯酸六氟丁酯20重量份以及引发剂过氧化苯甲酰1重量份溶液滴加到反应釜中，4小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺二乙醇胺10重量份进行开环反应，继续保温反应2h，最后加入有机酸乳酸搅拌30分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应2小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将60重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、25重量份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的乳酸和2重量份的疏水性氧化铝(经辛基硅烷处理的气相法氧化铝)，混合均匀，70℃下酸化2小时。然后加入60重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为6.5。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压220V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为161°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例3
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯20重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份，在95℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸乙酯10重量份，丙烯酸异丙酯20重量份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯10重量份)、环氧功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯20份和含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸十三氟辛酯20重量份以及引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份溶液滴加到反应釜中，3小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺丙二胺7重量份进行开环反应，继续保温反应4h，最后加入有机酸甲酸搅拌60分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应3小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将55重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、23重量份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的甲酸和1.5重量份的疏水性氧化铝(经辛基硅烷处理的气相法氧化铝)，混合均匀，70℃下酸化1小时。然后加入50重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为5.5。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压220V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为160°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例4
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯20重量份和引发剂偶氮二异丁腈1重量份，在85℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羟基乙酯5重量份)、环氧功能单体丙烯酸缩水甘油酯25份和含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸六氟丁酯10重量份以及引发剂偶氮二异丁腈1重量份溶液滴加到反应釜中，2小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺乙二胺8重量份进行开环反应，继续保温反应2h，最后加入有机酸氨基磺酸搅拌40分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应4小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将50重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、20重量份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的氨基磺酸和1重量份的疏水性氧化铝(经辛基硅烷处理的气相法氧化铝)，混合均匀，50℃下酸化2小时。然后加入40重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为6.0。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压220V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为156°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例5
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯20重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份，在100℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸乙酯20重量份，丙烯酸异丙酯30重量份)、环氧功能单体缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚15重量份和含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸十二氟庚酯30重量份以及引发剂偶氮二异丁腈1重量份溶液滴加到反应釜中，4小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺丁二胺5重量份进行开环反应，继续保温反应2h，最后加入有机酸乙酸搅拌30分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应2小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将60重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、25重量份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的乙酸和0.5重量份的疏水性氧化铝(经辛基硅烷处理的气相法氧化铝)，混合均匀，70℃下酸化1小时。然后加入60重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为5.5。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压220V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为154°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例6
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯10重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份，在85℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羟基乙酯10重量份)、环氧功能单体缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚15重量份和含氟丙烯酸酯单体丙烯酸十三氟辛酯10重量份以及引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份溶液滴加到反应釜中，2小时内滴完，继续保温反应2小时。然后加入多元胺三乙醇胺5重量份进行开环反应，继续保温反应4h，最后加入有机酸乙酸搅拌30分钟，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应4小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将50重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、20重量份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的乙酸和1.5重量份的疏水性氧化铝(经辛基硅烷处理的气相法氧化铝)，混合均匀，50℃下酸化2小时。然后加入40重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为5.5。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压220V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在170℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为161°，涂膜其他性能均符合产品标准。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。