本发明涉及一种低介电改性树脂，特别是一种含氟低介电氰酸酯改性树脂，还涉及这种含氟低介电氰酸酯改性树脂的制备方法。
背景技术：
氰酸酯(CE)树脂综合了双马来酰亚胺(BMI)树脂和聚酰亚胺(PI)树脂的耐高温性和环氧树脂(EP)的良好工艺性，在宽广的温度和频率范围内具有稳定的低介电常数(ε)和介质损耗角正切值(tanδ)，且兼具优异的机械性能、耐热性能和热稳定性，低的吸湿性，良好的阻燃性及较高的尺寸稳定性等，广泛应用于航天航空及微电子工业领域，尤其是雷达天线罩和卫星天线系统等。
相比BMI、PI和EP而言，CE树脂的ε和tanδ更低，但距离理想全波段、高性能雷达罩的应用还存在很大的差距。目前，通常采用与低介电材料共混或与反应型低介电改性剂共聚来降低CE树脂的ε和tanδ。含氟聚合物因其较大的自由体积，小偶极子距和C-F键的低极化性而拥有较低的ε和tanδ。因此，将具有低ε和tanδ、优异耐热性的含氟化合物引入到氰酸酯树脂基体中，有望设计制备出低介电和耐高温的氰酸酯树脂。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种含氟低介电氰酸酯改性树脂。该方法采用以间三氟甲基苯酚(mTFMP)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，经烷基化反应合成低介电含氟化合物2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷(mTFMPMO)，共聚改性BADCy树脂基体，制备具有极优介电性能和突出力学性能的mTFMPMO-co-BADCy改性树脂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含氟低介电氰酸酯改性树脂，组份包括80～95重量份的的双酚A型氰酸酯树脂、5～20重量份的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷和0.1重量份的二月桂酸二丁基锡。
所述的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷的结构式为
本发明还提供一种上述含氟低介电氰酸酯改性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将质量比为16.2：16.6的间三氟甲基苯酚和碳酸钾在过量丙酮回流下于110～120℃反应30min；然后加入过量环氧氯丙烷继续在110～120℃下反应4～5h；所述环氧氯丙烷和间三氟甲基苯酚的质量比为46.3～64.8：16.2；反应结束后，用水和二氯甲烷对反应产物萃取10次，其中，水、二氯甲烷和间三氟甲基苯酚的质量比为500：150：16.2；再通过旋转蒸发浓缩并在硅胶柱上层析得到2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷，将2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷在60℃真空条件下干燥12h；
(b)取80～95重量份的双酚A型氰酸酯树脂于150℃下磁力搅拌30min至澄清液体；再加入5～20重量份的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷，在150℃下继续搅拌30～60min；再滴加0.1重量份的二月桂酸二丁基锡继续搅拌2～5min，得到混合均匀的混合液；
(c)将混合液置于150℃真空下脱泡20～40min，真空度低于-90kPa；随后倒入150℃的预热模具中，依次在180℃下保温2h、在200℃下保温6h进行固化，冷却至室温后在220℃下后固化处理2h，得到含氟低介电氰酸酯改性树脂。
本发明的有益效果是：采用低介电含氟化合物mTFMPMO对BADCy树脂进行共聚改性，使mTFMPMO-co-BADCy改性树脂的介电性能和力学性能得到很大程度的改善，其ε由现有技术的3.0降低到2.69～2.83；tanδ由现有技术的8.1×10-3降低到6.7×10-3～8.0×10-3；冲击强度由现有技术的11.4kJ/m2提升到11.9kJ/m2～18.5kJ/m2；弯曲强度由现有技术的112.9MPa提升到121.8MPa～142.5MPa。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明提供的含氟低介电氰酸酯改性树脂由80～95％重量的双酚A型氰酸酯(BADCy)树脂为基体，5～20％重量的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷(mTFMPMO)为低介电改性剂和0.1％重量的二月桂酸二丁基锡为固化促进剂制备而成，其中：
mTFMPMO以间三氟甲基苯酚(mTFMP)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，经烷基化反应制备合成，其结构式为：
本发明还提供一种上述含氟低介电氰酸酯改性树脂的制备方法，包括下述步骤：
(a)将质量比为16.2：16.6的间三氟甲基苯酚(mTFMP)和碳酸钾(K2CO3)加入到配有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，过量丙酮回流下于110～120℃反应30min。然后加入过量环氧氯丙烷(质量比，ECH：mTFMP＝46.3～64.8：16.2)继续在110～120℃下反应4～5h。反应结束后，用水/二氯甲烷(质量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通过旋转蒸发浓缩并在硅胶柱上层析以得到2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷(mTFMPMO)，放入60℃真空烘箱干燥12h；
(b)取80～95％重量的双酚A型氰酸酯(BADCy)树脂置于烧杯中于150℃下磁力搅拌30min至澄清液体，再加入5～20％重量步骤(a)的mTFMPMO，150℃下继续搅拌30～60min，再滴加0.1％重量的二月桂酸二丁基锡继续搅拌2～5min，使之混合均匀；
(c)将步骤(b)的混合液置于150℃真空干燥箱(真空度低于-90kPa)中脱泡20～40min，随后倒入150℃的预热模具中，然后在烘箱中按180℃/2h+200℃/6h升温程序进行固化，冷却至室温后，再在220℃下后固化处理2h，得到mTFMPMO-co-BADCy改性树脂。
实施实例1，将16.2g的mTFMP和16.6g的K2CO3加入到配有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，过量丙酮回流下于110℃反应30min。然后加入46.3g的ECH继续反应5h。反应结束后，用水/二氯甲烷(质量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通过旋转蒸发浓缩并在硅胶柱上层析以得到mTFMPMO，放入60℃真空烘箱干燥12h，备用。将76g BADCy树脂放入烧杯中，150℃下磁力搅拌30min至澄清液体，然后将4g mTFMPMO加入到烧杯中，继续搅拌30min至淡黄色透明液体，滴加0.08g二月桂酸二丁基锡搅拌2min，使之混合均匀；再置于150℃真空干燥箱中脱泡处理20min后倒入150℃的预热模具中，按180℃/2h+200℃/6h升温程序进行固化，冷却至室温后，再在220℃后固化处理2h，得mTFMPMO-co-BADCy改性树脂。
经测试，所制得mTFMPMO-co-BADCy改性树脂的ε和tanδ分别为2.77和8.0×10-3；冲击强度和弯曲强度分别为11.9kJ/m2和121.8MPa。
实施实例2，将16.2g的mTFMP和16.6g的K2CO3加入到配有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，过量丙酮回流下于120℃反应30min。然后加入55.6g的ECH继续反应4h。反应结束后，用水/二氯甲烷(质量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通过旋转蒸发浓缩并在硅胶柱上层析以得到mTFMPMO，放入60℃真空烘箱干燥12h，备用。将76g BADCy树脂放入烧杯中，150℃下磁力搅拌30min至澄清液体，然后将4g mTFMPMO加入到烧杯中，继续搅拌30min至淡黄色透明液体，滴加0.08g二月桂酸二丁基锡搅拌2min，使之混合均匀；再置于150℃真空干燥箱中脱泡处理20min后倒入150℃的预热模具中，按180℃/2h+200℃/6h升温程序进行固化，冷却至室温后，再在220℃后固化处理2h，得mTFMPMO-co-BADCy改性树脂。
经测试，所制得mTFMPMO-co-BADCy改性树脂的ε和tanδ分别为2.83和7.1×10-3；冲击强度和弯曲强度分别为18.5kJ/m2和142.5MPa。
实施实例3，将16.2g的mTFMP和16.6g的K2CO3加入到配有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，过量丙酮回流下于110℃反应30min。然后加入64.8g的ECH继续反应5h。反应结束后，用水/二氯甲烷(质量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通过旋转蒸发浓缩并在硅胶柱上层析以得到mTFMPMO，放入60℃真空烘箱干燥12h，备用。将76g BADCy树脂放入烧杯中，150℃下磁力搅拌30min至澄清液体，然后将4g mTFMPMO加入到烧杯中，继续搅拌30min至淡黄色透明液体，滴加0.08g二月桂酸二丁基锡搅拌2min，使之混合均匀；再置于150℃真空干燥箱中脱泡处理20min后倒入150℃的预热模具中，按180℃/2h+200℃/6h升温程序进行固化，冷却至室温后，再在220℃后固化处理2h，得mTFMPMO-co-BADCy改性树脂。
经测试，所制得mTFMPMO-co-BADCy改性树脂的ε和tanδ分别为2.69和8.0×10-3；冲击强度和弯曲强度分别为14.8kJ/m2和140.4MPa。
实施实例4，将16.2g的mTFMP和16.6g的K2CO3加入到配有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，过量丙酮回流下于120℃反应30min。然后加入55.6g的ECH继续反应4h。反应结束后，用水/二氯甲烷(质量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通过旋转蒸发浓缩并在硅胶柱上层析以得到mTFMPMO，放入60℃真空烘箱干燥12h，备用。将76g BADCy树脂放入烧杯中，150℃下磁力搅拌30min至澄清液体，然后将4g mTFMPMO加入到烧杯中，继续搅拌30min至淡黄色透明液体，滴加0.08g二月桂酸二丁基锡搅拌2min，使之混合均匀；再置于150℃真空干燥箱中脱泡处理20min后倒入150℃的预热模具中，按180℃/2h+200℃/6h升温程序进行固化，冷却至室温后，再在220℃后固化处理2h，得mTFMPMO-co-BADCy改性树脂。
经测试，所制得mTFMPMO-co-BADCy改性树脂的ε和tanδ分别为2.75和6.7×10-3；冲击强度和弯曲强度分别为15.4kJ/m2和141.0MPa。