一种微米级单分散有机/无机杂化高分子微球的制备方法与流程

本发明属于乳液聚合技术领域，具体涉及一种微米级单分散有机/无机杂化高分子微球的制备方法。

背景技术：

目前，大粒径单分散聚合物微球广泛地被使用在色谱填料、油墨、涂料以及粘合剂等领域。而在实际的应用过程中，大粒径微球自身的耐热性限制了聚合物微球在某些特殊领域的实际应用，为增强聚合物微球的耐热性，最为简单的方法之一就是利用无机粒子进行改性。事实证明，在聚合物微球中加入少量的无机粒子可以显著改善聚合物自身的热性能，且还可以使聚合物微球具备一些其它的特殊性质，如在聚合物微球中包覆少量的Fe₃O₄粒子，可以使聚合物微球具有磁性；在聚合物微球中包覆少量的稀有金属，可以使聚合物微球具有缓释催化剂的效果。正因为聚合物粒子微球包覆无机粒子的特殊性，世界各国科研人员都将目光聚焦在无机/有机杂化高分子微球制备领域。

目前制备无机/有机杂化高分子微球通常使用无机粒子改性方法，通过硅烷偶联剂等特殊单体处理无机粒子，使其粒子表面具有特殊官能团，再利用官能团之间的化学反应将无机粒子与有机高分子粒子结合在一起，实现粒子包覆的效果。而利用这种方法制备的无机/有机杂化高分子微球其粒径分布难以控制，多数呈现出多峰分布，且粒子的尺寸较小，一般处于几十至几百纳米之间，很难突破微米尺寸。

技术实现要素：

本发明目的是提出一种制备微米级单分散有机/无机杂化高分子微球的方法，以克服目前技术生产工艺繁杂、生产周期长、产品粒径分布不均匀的缺点。

本发明制备方法采用乳液聚并技术，以间歇式乳液聚合为主要方法，通过在粒子成核阶段加入表面带有负电荷的SiO₂粒子促进乳胶粒子在其表面进行聚并，而后加入阴离子表面活性剂终止粒子聚并。通过之后粒子的增长和粒子融合作用锐化最终乳胶粒子的尺寸分布，经此方法制备的有机/无机高分子微球其最终尺寸可以达到微米级尺寸，且分散均匀。与现有技术相比本方法的优点在于：能够制备出单分散微米级有机/无机高分子杂化微球，且尺寸可调、工艺简单、聚合周期短、生产效率高。

本发明所提出的一种微米级单分散有机/无机杂化高分子微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将10～50份单体、0.2～1.5份电解质加入到反应釜中，通入N₂置换反应釜中的空气2～3次后，加入50～90份去离子水，开始启动搅拌，搅拌速度设定为150～450rpm，并升温至65～75℃；

(2)在搅拌下，向上述体系中加入0.1～5份阳离子型引发剂引发聚合，5～10min后加入0.1～5份表面具有负电荷的无机粒子分散液引发初级粒子聚并，2～10min后加入0.1～8份阳离子型乳化剂促进粒子二次聚并，2～10min后加入0.1～8份阴离子型乳化剂终止聚并反应；维持65～75℃反应5～8小时后升温至80～90℃，保温1～3小时后冷却至室温常压出料，即得到本发明所述的微米级单分散有机/无机杂化高分子微球。

如上所述的单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。

如上所述的电解质选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。

如上所述的阳离子型引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二咪唑啉基丙烷中的一种或几种。

如上所述的表面具有负电荷的无机粒子分散液选自表面羧基化SiO₂水分散液、表面羧基化Fe₃O₄水分散液中的一种或几种。

如上所述的阳离子型乳化剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

如上所述的阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、歧化松香酸皂、脂肪酸皂、油酸钾、油酸钠中的一种或或几种。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的聚苯乙烯/SiO₂微米级单分散有机/无机杂化高分子微球的TEM图片；

由图1可以看出，微球呈现单分散，粒径尺寸为1.22微米；

图2：本发明实施例2制备的聚苯乙烯/SiO₂微米级单分散有机/无机杂化高分子微球的TEM图片；

由图2可以看出，微球呈现单分散，粒径尺寸为1.72微米；

图3：本发明实施例3制备的聚苯乙烯/SiO₂微米级单分散有机/无机杂化高分子微球的TEM图片；

由图3可以看出，微球呈现单分散，粒径尺寸为2.25微米；

实施例1

将单体苯乙烯20g，电解质碳酸钾0.32g加入到反应釜中，通入N₂置换反应釜中的空气3次后，加入去离子水70g，开始启动搅拌，搅拌速度设定为200rpm，并升温至65℃；当温度稳定后，加入阳离子型引发剂份2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.48g(溶解于10g去离子水中)引发聚合。6min后加入0.32g表面具有负电荷的SiO₂粒子分散液引发初级粒子聚并，加入表面羧基化SiO₂粒子水分散液2min后加入0.16g阳离子型乳化剂十四烷基三甲基氯化铵促进粒子二次聚并，反应2min后加入0.8g阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠终止附聚反应。维持65℃反应6小时后升温至85℃，保温2小时后冷却至室温常压出料。从而得到本发明所述的粒径为1.22微米，单分散聚苯乙烯/SiO₂有机无机杂化微球。

实施例2

将单体苯乙烯30g，电解质碳酸钾0.32g加入到反应器中，通入N₂置换反应釜中的空气2次后，加入去离子水60g，开始启动搅拌，搅拌速度设定为200rpm，并升温至65℃；当温度稳定后，加入阳离子型引发剂份2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.48g(溶解于10g去离子水中)引发聚合。8min后加入0.32g表面具有负电荷的SiO₂粒子分散液引发初级粒子聚并，加入表面羧基化SiO₂粒子水分散液2min后加入0.16g阳离子型乳化剂十四烷基三甲基氯化铵促进粒子二次聚并，反应4min后加入0.8g阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠终止附聚反应。维持65℃反应7小时后升温至85℃，保温2小时后冷却至室温常压出料。从而得到本发明所述的粒径为1.72微米，单分散聚苯乙烯/SiO₂有机无机杂化微球。

实施例3

将单体苯乙烯30g，电解质碳酸钾0.32g加入到反应器中，通入N₂置换反应釜中的空气2次后，加入去离子水60g，开始启动搅拌，搅拌速度设定为200rpm，并升温至65℃；当温度稳定后，加入阳离子型引发剂份2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.6g(溶解于10g去离子水中)引发聚合。8min后加入0.48g表面具有负电荷的SiO₂粒子分散液引发初级粒子聚并，加入表面羧基化SiO₂粒子分散液4min后加入0.16g阳离子型乳化剂十四烷基三甲基氯化铵促进粒子二次聚并，反应6min后加入0.8g阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠终止附聚反应。维持65℃反应7小时后升温至85℃，保温2小时后冷却至室温常压出料。从而得到本发明所述的粒径为2.25微米，单分散聚苯乙烯/SiO₂有机无机杂化微球。