本发明涉及一种甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层及其制备方法。
背景技术：
：眼镜、镜头、光学仪器以及挡风玻璃等表面的起雾现象会导致光散射，减小透光率，进而对人类生活造成不便与危害。解决这一问题有防雾涂层及防雾添加剂两种方式，其中防雾涂层由于步骤简单，适用范围广而引起科研人员更为广泛的关注。最初研究表明，亲水及超亲水材料是防雾材料的重要组分。近几年研究发现，超疏水和双亲性材料也可以用于防雾涂层。根据防雾涂层组成的不同，目前对防雾涂层的研究主要集中于丙烯酸酯类涂层、氢键结合的层层自组装涂层以及聚电解质涂层三种。丙烯酸或丙烯酸酯类聚合物由于其良好的成膜性和附着性，广泛的应用于涂层的制备。中国专利CN101591494B中公开了一种以丙烯酸或甲基丙烯酸为主要成分，含有无机纳米粒子的防雾涂层(陈振昌,蒋宇扬,张红娟.一种防雾涂层及其专用防雾涂料组合物与防雾制品.CN101591494B,2009)。中国专利CN103664004B中公开了一种交联层和防雾层交替构成的防雾涂层。其交联层采用烯烃衍生物与酸酐类化合物的共聚物为交联剂，所用烯烃衍生物中就包括丙烯酸酯类材料(姜妍彦，杜兴科，姜淑文，郭静，王承遇.防雾涂层、防雾涂层的制备方法及防雾玻璃.CN103664004B,2013)。两性离子聚合物的重复单元中同时带有正电荷和负电荷，其具有固定的电荷数以及良好的水合能力。而雾化是由于在一定湿度环境中，一定分压下水蒸气泠却至露点，水蒸气达到饱和，冷凝在透明基材表面析出小水珠，小水珠对透过光线产生折射和反射不同造成的。两性离子聚合物极强的亲水性使得其可以与水作用形成水合层，从而阻止水珠产生，起到防雾效果。近年来，甜菜碱类两性离子聚合物被广泛应用于各个领域，比如，甜菜碱类两性离子聚合物能够产生静电相互作用而应用于生物抗污涂层(GuoS,JańczewskiD,ZhuX,QuintanaR,HeT,NeohKG.Surfacechargecontrolforzwitterionicpolymerbrushes:Tailoringsurfacepropertiestoantifoulingapplications.Journalofcolloidandinterfacescience,2015,452,43-53.)，其同时具有强吸水性以及亲水性，在防雾涂层方面有广阔的应用前景。美国专利US8921455B2(TakamitsuKano,ShinjiMashiko,TakuroMakiguchi,MichihisaYamada.Anti-fogcoatingcomposition.US8921455B2,2010)公开了一种基于分别含有磺酸基、N-羟甲基的单体和丙烯酸酯类单体形成的共聚物的防雾涂层。其中甜菜碱类物质作为两性表面活性剂复合于涂层中。亲水性与疏水性适当的结合可以使表面的水迅速被吸收到涂层内部，更有效的实现防雾。Ming等通过自由基溶液聚合将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲胺乙酯进行无规共聚，所获得聚合物与交联剂形成“半网络互穿”结构。测试结果表明，该涂层具有良好的防雾防霜性能，且具有良好的透明性(ZhaoJ,MeyerA,MaL,MingW.Acryliccoatingswithsurprisingantifoggingandfrost-resistingproperties.ChemicalCommunications,2013,49(100),11764-11766)。Lee等人通过层层自主装的方式合成了两亲性防雾涂层，其纳米级厚度的疏水覆盖层(壳聚糖/全氟磺酸)加快水蒸气与下层亲水层的结合并起到一定隔绝作用(LeeH,GilbertJB,AngilèFE,YangR,LeeD,RubnerMF,CohenRE.Designandfabricationofzwitter-wettablenanostructuredfilms.ACSappliedmaterials&interfaces,2014,7(1),1004-1011.)。本发明将甜菜碱类两性离子聚合物用于防雾涂层，利用两性离子与水之间极强的水合作用阻止水珠形成达到防雾效果。通过无规自由基共聚合的方式将甜菜碱类两性离子聚合物(BMA)与含氟丙烯酸酯(FMA)结合，调控其亲疏水性能，并且引入甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)以提供交联点，与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联紫外光固化成膜。适量疏水组分含氟丙烯酸酯的引入不会影响涂层中甜菜碱类两性离子的水合作用，同时对水蒸气起一定的隔绝作用。技术实现要素：本发明的目的在于制备一种甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层，本发明中材料易得，制备方法简便，反应条件可控。本发明公开的一种甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层，是通过将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱或甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱(BMA),含氟丙烯酸酯(FMA),甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)进行无规自由基共聚，并将共聚物与PEGDMA紫外交联成膜来实现的。无规共聚物中亲水组分BMA与水结合，形成水合层，阻止水珠的形成。疏水组分FMA能够在不影响水合作用的同时对水蒸气有一定阻隔作用。提供交联点的AMA使得所制备聚合物更稳定的存在于防雾涂层中。本发明的目的通过以下技术方案实现，将甜菜碱类甲基丙烯酸酯，含氟甲基丙烯酸酯以及提供交联点的甲基丙烯酸烯丙酯通过无规自由基共聚合成共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)，并与交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯通过光交联的方式形成防雾涂层。其组成及各组成质量百分比为：无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)：77～100％；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0～23％；其中BMA为甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱或甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱，FMA为含氟甲基丙烯酸酯，AMA为甲基丙烯酸烯丙酯。上述无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的结构式为式中，m:n:r＝(70～90):(5～20):(1～10)，m+n+r＝100，R为中的一种，其中q＝3或4，Rf为-CH2CF2CHFCF3，-CF(CF3)CHFCF(CF3)2或-CH2CH2(CF2)5CF3中的一种。其中，由于共聚物中AMA组分的存在，其聚合物自身即可实现光交联。上述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为：式中，p＝1～10。上述无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制备方法如下：单体BMA,FMA和AMA溶于三氟乙醇溶剂中，配成溶液，加入引发剂偶氮二氰基戊酸，置于Schlenk管中反应，冻融循环后在65～70℃油浴中加热10～12h进行自由基聚合。上述甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的制备方法是：将无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂配成前驱体溶液，超声搅拌使溶液呈透明状；取0.1～0.4mL溶液涂覆在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室温下表干，随后放入紫外交联箱中室温交联15～60min成膜，得到甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层。上述涂层制备方法中所述前驱体溶液的组成及各组成质量百分比为：无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)：4～40％；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0～10％；光引发剂：0.05～1％；余量为溶剂。上述的甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层前驱体溶液，其特征在于，光引发剂为IRGACURE2959，IRGACURE184或DAROCUR1173中的一种。上述甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层前驱体溶液，其特征在于，所用溶剂为三氟乙醇、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮中的一种或其混合溶剂。涂覆方法可以采用滴涂、利用旋涂仪旋涂、喷涂或者浸涂等。亲水性、透光率、涂层厚度、防雾性能测试方法如下：利用接触角测试仪测试涂层的接触角数值，接触角测试仪型号为上海中晨仪器设备有限公司JC2000D，接触角计算利用五点拟合法。将两面涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的透明基材利用可见分光光度计读取其400～800nm波段透光率数值，仪器型号为上海菁华科技仪器有限公司722型可见分光光度计。利用螺旋测微仪对涂层厚度进行测试。防雾性能包括热防雾和冷防雾两种：热防雾性能测试手段为将两面涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的透明基材置于80℃水浴上5cm的位置，放置30s后迅速观察表面透明性变化。冷防雾性能测试手段为将两面涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的透明基材置于-20℃环境中1h后，再置于室温环境下迅速观察表面透明性变化。本发明中甜菜碱类两性离子聚合物与水蒸气接触后，其水的状态包括自由水(同本体水相变温度相同的水)，可结冰的结合水(相变温度小于273K的水)和不可结冰结合水(相变温度在200～273K之间检测不到的水)三种，即甜菜碱类两性离子聚合物能发生水合作用，阻止水珠的形成，起到防雾作用。而且，本发明中用到甲基丙烯酸甜菜碱类单体，成膜性好。本发明中利用共聚方式引入含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。适量疏水含氟丙烯酸酯的引入能够对水起一定阻隔作用，并且不影响亲水段的水合作用。甲基丙烯酸烯丙酯提供交联点，有利于提高防雾涂层的稳定性。具体实施方式下面结合具体实例进一步说明本发明的技术方案。实施例1：(1)无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制备：将26.3g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯，4.4g甲基丙烯酸六氟丁酯，0.7g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于47g三氟乙醇中。将上述反应物置于Schlenk管中密封，冻融循环三次后在68℃油浴中加热10h进行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝90:8:1，其结构式为：(2)甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的制备：将5g制备所得无规共聚物、0.25g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重复单元个数为4)和0.1g光引发剂IRGACURE2959溶于80mL三氟乙醇中，超声震荡使溶液呈透明状；取0.3mL溶液旋涂(转速：600rpm旋转10s后3000rpm旋转15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室温下表干，随后放入紫外交联箱中室温交联30min成膜，得到甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层，双面均用同样的方法涂覆。所得涂层水初始接触角为33.1°，100s后水滴在表面完全铺展，接触角为0°。涂层厚度约为10μm。其在可见光波长范围内透光率可达90.4％。与未处理玻璃基片相比，涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的样品具有良好的冷防雾和热防雾效果。实施例2：(1)无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制备：将24.6g甲基丙烯酸二甲基丁基磺酸胺乙酯，13.3g甲基丙烯酸十二氟庚酯，3.5g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于62g三氟乙醇中。将上述反应物置于Schlenk管中密封，冻融循环三次后在65℃油浴中加热11h进行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝80:15:5，其结构式为：(2)甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的制备：将40g制备所得无规共聚物和1g光引发剂IRGACURE184溶于75mL乙醇中，超声震荡使溶液呈透明状；取0.2mL溶液旋涂(转速：600rpm旋转10s后3000rpm旋转15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室温下表干，随后放入紫外交联箱中室温交联15min成膜，得到甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层，双面均用同样的方法涂覆。所得涂层水初始接触角为33.6°，100s后接触角降至7.4°。涂层厚度约为40μm。其在可见光波长范围内透光率可达89.0％。与未处理玻璃基片相比，涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的样品具有良好的冷防雾和热防雾效果。实施例3：(1)无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制备：将20.4g3-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵丙酸酯，9.5g甲基丙烯酸十三氟辛酯，3.5g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于50g三氟乙醇中。将上述反应物置于Schlenk管中密封，冻融循环三次后在70℃油浴中加热10h进行自由基聚合，得到p(CBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝85:10:5，其结构式为：(2)甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的制备：将30g制备所得无规共聚物、3g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.75g光引发剂DAROCUR1173溶于84mL甲醇中，超声震荡使溶液呈透明状；取0.4mL溶液喷涂在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室温下表干，随后放入紫外交联箱中室温交联40min成膜，得到甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层，双面均用同样的方法涂覆。所得涂层水初始接触角为32.7°，100s后水滴在表面完全铺展，接触角为0°。涂层厚度约为30μm。其在可见光波长范围内透光率可达86.0％。与未处理玻璃基片相比，涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的样品具有良好的冷防雾和热防雾效果。实施例4：(1)无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制备：将25.7g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯，8.9g甲基丙烯酸十二氟庚酯，1.4g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于54g三氟乙醇中。将上述反应物置于Schlenk管中密封，冻融循环三次后在66℃油浴中加热12h进行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝88:10:2，其结构式为：(2)甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的制备：将35g制备所得无规共聚物、10g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重复单元个数为1)和0.9g光引发剂IRGACURE2959溶于39mL三氟乙醇中，超声震荡使溶液呈透明状；取0.2mL溶液旋涂(转速：600rpm旋转10s后3000rpm旋转15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室温下表干，随后放入紫外交联箱中室温交联50min成膜，得到甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层，双面均用同样的方法涂覆。所得涂层水初始接触角为32.7°，100s后水滴在表面完全铺展，接触角为0°。涂层厚度约为25μm。其在可见光波长范围内透光率可达87.0％。与未处理玻璃基片相比，涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的样品具有良好的冷防雾和热防雾效果。实施例5：(1)无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制备：将20.5g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯，19g甲基丙烯酸十三氟辛酯，7g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于70g三氟乙醇中。将上述反应物置于Schlenk管中密封，冻融循环三次后在68℃油浴中加热10h进行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝70:20:10，其结构式为：(2)甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的制备：将25g制备所得无规共聚物、7g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重复单元个数为2)和0.25g光引发剂IRGACURE2959溶于138mL乙腈中，超声震荡使溶液呈透明状；利用浸涂方式在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面涂覆防雾涂层，室温下表干，随后放入紫外交联箱中室温交联60min成膜，得到甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层，双面均用同样的方法涂覆。所得涂层水初始接触角为40.6°，100s后接触角变为8.7°。涂层厚度约为50μm。其在可见光波长范围内透光率可达84.9％。与未处理玻璃基片相比，涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的样品具有良好的冷防雾和热防雾效果。实施例6：(1)无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制备：将27.7g甲基丙烯酸二甲基丁基磺酸胺乙酯，2.75g甲基丙烯酸六氟丁酯，3.5g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于51g三氟乙醇中。将上述反应物置于Schlenk管中密封，冻融循环三次后在68℃油浴中加热10h进行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝90:5:5，其结构式为：(2)甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的制备：将20g制备所得无规共聚物、8g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重复单元个数为3)和0.5g光引发剂IRGACURE2959溶于91mL丙酮中，超声震荡使溶液呈透明状；取0.3mL溶液旋涂(转速：600rpm旋转10s后3000rpm旋转15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室温下表干，随后放入紫外交联箱中室温交联30min成膜，得到甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层，双面均用同样的方法涂覆。所得涂层水初始接触角为32.6°，100s后水滴在表面完全铺展，接触角为0°。涂层厚度约为20μm。其在可见光波长范围内透光率可达85.6％。与未处理玻璃基片相比，涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的样品具有良好的冷防雾和热防雾效果。实施例7：(1)无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制备：将23.1g甲基丙烯酸二甲基丁基磺酸胺乙酯，17.1g甲基丙烯酸十三氟辛酯，4.9g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于68g三氟乙醇中。将上述反应物置于Schlenk管中密封，冻融循环三次后在68℃油浴中加热10h进行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝75:18:7，其结构式为：(2)甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的制备：将10g制备所得无规共聚物、2g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重复单元个数为6)和0.1g光引发剂IRGACURE2959溶于82mL三氟乙醇与乙醇混合溶剂(v/v＝1:1)中，超声震荡使溶液呈透明状；取0.3mL溶液旋涂(转速：600rpm旋转10s后3000rpm旋转15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室温下表干，随后放入紫外交联箱中室温交联30min成膜，得到甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层，双面均用同样的方法涂覆。所得涂层水初始接触角为32.1°，100s后水滴在表面完全铺展，接触角为0°。涂层厚度约为15μm。其在可见光波长范围内透光率可达85.6％。与未处理玻璃基片相比，涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的样品具有良好的冷防雾和热防雾效果。实施例8：(1)无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制备：将20.4g3-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵丙酸酯，5.5g甲基丙烯酸六氟丁酯，3.5g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于44g三氟乙醇中。将上述反应物置于Schlenk管中密封，冻融循环三次后在68℃油浴中加热10h进行自由基聚合，得到p(CBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝85:10:5，其结构式为：(2)甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的制备：将5g制备所得无规共聚物、1g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重复单元个数为8)和0.05g光引发剂IRGACURE2959溶于68mL三氟乙醇中，超声震荡使溶液呈透明状；取0.3mL溶液旋涂(转速：600rpm旋转10s后3000rpm旋转15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室温下表干，随后放入紫外交联箱中室温交联30min成膜，得到甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层，双面均用同样的方法涂覆。所得涂层水初始接触角为31.8°，100s后水滴在表面完全铺展，接触角为0°。涂层厚度约为12μm。其在可见光波长范围内透光率可达88.0％。与未处理玻璃基片相比，涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的样品具有良好的冷防雾和热防雾效果。实施例9：(1)无规共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制备：将20.4g3-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵丙酸酯，8.9g甲基丙烯酸十二氟庚酯，3.5g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于50g三氟乙醇中。将上述反应物置于Schlenk管中密封，冻融循环三次后在68℃油浴中加热10h进行自由基聚合，得到p(CBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝85:10:5，其结构式为：(2)甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的制备：将46g制备所得无规共聚物、8g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重复单元个数为10)和0.1g光引发剂IRGACURE2959溶于44mL三氟乙醇中，超声震荡使溶液呈透明状；取0.1mL溶液旋涂(转速：600rpm旋转10s后3000rpm旋转15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室温下表干，随后放入紫外交联箱中室温交联30min成膜，得到甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层，双面均用同样的方法涂覆。所得涂层水初始接触角为32.7°，100s后水滴在表面完全铺展，接触角为0°。涂层厚度约为12μm。其在可见光波长范围内透光率可达90.1％。与未处理玻璃基片相比，涂覆有甜菜碱类两性离子聚合物防雾涂层的样品具有良好的冷防雾和热防雾效果。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页1 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