本发明涉及一种聚烯烃材料表面持久的亲水改性方法,更具体地说涉及一种聚乙烯、聚丙烯及聚4-甲基1-戊烯材料表面持久的亲水改性方法。
背景技术：
聚乙烯、聚丙烯及聚4-甲基1-戊烯等聚烯烃材料为最重要的热塑性塑料，因其良好的机械性能、可加工性、耐腐蚀性以及电绝缘性等在工农业生产及日常生活中得到广泛的应用。聚烯烃材料可方便地制成注塑制品、型材、管材、薄膜、纤维、多孔分离膜等多种产品形式。聚烯烃材料分子链由惰性的亚甲基、甲基组成，同时具有高结晶度，造成其表面缺乏活性基团、表面能低、表面具疏水性、表面易污染、表面浸润性及粘接性差，限制了聚烯烃材料在水环境或复合材料等领域的应用。因此对聚烯烃材料进行表面改性，提高其表面能、表面极性或亲水性具有重要的意义和广泛的应用前景。
为了提高聚烯烃材料的表面极性或亲水性，现有的表面改性方法主要有化学氧化、等离子体处理、电晕放电处理、表面接枝处理等。化学氧化、等离子体处理、电晕放电处理等方法可有效地在聚烯烃材料表面引入小分子的极性基团，但这些极性基团不稳定，改性表面性能具有时效性，在空气氧化或分子链的热运动作用下，表面极性容易丧失。表面接枝方法可以在聚烯烃材料表面引入高分子量的极性聚合物，改性表面具有良好的持久性，但表面接枝方法的工艺复杂，对制件的体积、形状要求高，经济性也不具有优势。
对于聚烯烃材料载体，黄健等提出了基于两亲分子改性剂的表面包埋改性方法，包括“一步法”和“两步法”两种改性工艺。在“一步法”包埋改性工艺中（CN 200610161542.2；CN 200610161541.8），聚烯烃的表面改性在溶有两亲分子改性剂的溶胀剂中一次完成；在“两步法”包埋改性工艺中（CN 200910032055.X），聚烯烃载体先置入溶胀剂中进行表面溶胀，然后置入溶有两亲分子改性剂的水溶液中进行表面包埋改性。与“一步法”相比，“两步法”包埋改性工艺可实现两亲性分子在溶胀表面的定向插入包埋，其疏水端倾向于植入溶胀表面，其亲水端则暴露在改性表面外侧，因此表面改性效果更好。
然而，表面包埋改性方法也存在着一些问题。一方面，由于表面包埋改性方法以低分子量的两亲分子为改性剂，在长期浸水环境下，改性表面植入的两亲性分子有被水浸出的倾向，引起改性表面极性、亲水性能的衰减。黄健等在其“一步法”包埋改性工艺的基础上（CN 200610161541.8），采用疏水端含双键的两亲分子为改性剂，并对改性表面辅以紫外辐照，可改善包埋改性表面性能的稳定性。另一方面，对于半结晶性的聚烯烃材料，溶胀剂的溶剂化作用主要发生在其表面的无定形区。然而在十氢萘、二甲苯等良溶剂的溶剂化作用下，聚烯烃表面溶胀时其无定形分子链亦有溶解、流失的倾向，造成表面溶胀度低、溶胀层厚度减小，不利于两亲性分子的表面植入，影响表面改性效果。
以上表面包埋改性方法的处理工艺简单、不需复杂的设备，可实现对聚烯烃材料表面的亲水改性，其浸渍工艺特别适合于多孔分离膜、纤维等产品形式的复杂或多孔隙表面的处理。但研究发现，通过改进表面处理工艺，还可以进一步提高表面改性效果及改性表面性能的稳定性与持久性。
技术实现要素：
本发明针对现有的“两步法”表面包埋改性工艺中存在的问题，即表面溶胀过程中聚烯烃无定形链的溶解、流失现象，以及长期浸水环境下表面包埋的两亲性分子被水浸出的倾向，提出了新的解决方案。基于表面包埋改性的“两步法”工艺，通过电晕放电处理引起聚烯烃表面轻度交联并在其表面引入过氧自由基，同时采用疏水端含双键的两亲分子为改性剂，进一步提高了表面改性效果及改性表面性能的稳定性与持久性。
本发明是通过以下技术方案实现的：基于表面包埋改性的“两步法”工艺，先对聚烯烃材料表面进行电晕放电处理，然后将聚烯烃材料浸入到有机溶剂中进行表面溶胀，再将聚烯烃材料浸入疏水端含双键的两亲分子改性剂的水溶液中进行表面改性。该技术方案通过电晕放电预处理使聚烯烃材料表面轻度交联并同时在其表面引入过氧自由基，交联结构可有效抑制表面溶胀过程中聚烯烃无定形链的溶解、流失倾向，从而提高表面溶胀度及两亲分子在改性表面的植入密度；采用疏水端含双键的两亲分子为改性剂，在溶胀表面过氧自由基的作用下，改性表面包埋的两亲分子可与聚烯烃分子链发生共价键连接，从而提高改性表面极性及亲水性能的稳定性。其处理方法所述的两亲分子为油酸聚乙二醇酯。
本发明的聚烯烃材料表面持久的亲水改性方法，其进一步的技术方案是该方法包括以下步骤：
1）在5～15 kV/m2条件下对聚烯烃材料表面进行电晕放电处理，处理时间2～60秒；
2）将经步骤1）电晕放电处理的聚烯烃材料浸入到有机溶剂中进行表面溶胀，处理温度60～75 ℃，处理时间1～7小时；
3）将经步骤2）表面溶胀的聚烯烃材料浸入到含1～6 wt％两亲分子的水溶液中，在60～75 ℃温度下处理5分钟～1小时；
4）用真空干燥的方法对聚烯烃材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚烯烃材料表面,除去表面物理吸附的两亲分子。
上述的聚烯烃材料表面持久的亲水改性方法中，所述的油酸聚乙二醇酯中聚乙二醇的聚合度为4～10；
上述的聚烯烃材料表面持久的亲水改性方法中，所述的有机溶剂为不溶于水的十氢萘、四氢萘、四氯化碳、矿物油或二甲苯；
上述的聚烯烃材料表面持久的亲水改性方法中，所述的聚烯烃材料为聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基1-戊烯。。
本发明具有以下有益效果：
1）基于“两步法”的表面包埋改性工艺，利用溶胀表面对两亲分子疏水端的亲和作用及水对两亲分子亲水端的取向作用，可实现两亲分子在溶胀表面的定向植入包埋，即两亲分子疏水端包埋在改性表面内部，起到固定作用，同时两亲分子亲水端暴露在改性表面外侧，提供表面亲水性。
2）采用电晕放电预处理方法使聚烯烃材料表面轻度交联并同时在其表面引入过氧自由基，交联结构可有效抑制表面溶胀过程中聚烯烃无定形链的溶解、流失倾向，从而提高表面溶胀度及两亲分子在改性表面的植入密度，进一步提高了表面改性效果。
3）采用疏水端含双键的两亲分子为改性剂，在溶胀表面过氧自由基的作用下，改性表面包埋的两亲分子可与聚烯烃分子链发生共价键连接，从而提高改性表面极性及亲水性能的稳定性。
4）本发明的处理方法和工艺简单，无需复杂的设备，改性效果明显、稳定，适合于工业规模的表面处理，特别适合于基于聚烯烃材料的多孔分离膜、纤维等具有复杂或多孔隙表面产品的工业规模表面处理。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1
1）在10 kV/m2条件下对聚乙烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间30秒；
2）将经步骤1）电晕放电处理的聚乙烯材料浸入到四氢萘中进行表面溶胀，处理温度75 ℃，处理时间6小时；
3）将经步骤2）表面溶胀的聚乙烯材料浸入到含6 wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为4）的水溶液中，在70 ℃温度下处理1小时；
4）用真空干燥的方法对聚乙烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚乙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚乙烯表面的水接触角值，结果见下表1；
5）将改性后的聚乙烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚乙烯表面的水接触角值，结果见下表1。
实施例2
1）在5 kV/m2条件下对聚乙烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间60秒；
2）将经步骤1）电晕放电处理的聚乙烯材料浸入到十氢萘中进行表面溶胀，处理温度65 ℃，处理时间4小时；
3）将经步骤2）表面溶胀的聚乙烯材料浸入到含4 wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为6）的水溶液中，在60 ℃温度下处理30分钟；
4）用真空干燥的方法对聚乙烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚乙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚乙烯表面的水接触角值，结果见下表1；
5）将改性后的聚乙烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚乙烯表面的水接触角值，结果见下表1。
实施例3
1）在15 kV/m2条件下对聚乙烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间5秒；
2）将经步骤1）电晕放电处理的聚乙烯材料浸入到矿物油中进行表面溶胀，处理温度60 ℃，处理时间1小时；
3）将经步骤2）表面溶胀的聚乙烯材料浸入到含2 wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为8）的水溶液中，在75 ℃温度下处理6分钟；
4）用真空干燥的方法对聚乙烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚乙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚乙烯表面的水接触角值，结果见下表1；
5）将改性后的聚乙烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚乙烯表面的水接触角值，结果见下表1。
实施例4
1）在10 kV/m2条件下对聚丙烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间30秒；
2）将经步骤1）电晕放电处理的聚丙烯材料浸入到四氢萘中进行表面溶胀，处理温度75 ℃，处理时间6小时；
3）将经步骤2）表面溶胀的聚丙烯材料浸入到含6wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为4）的水溶液中，在70 ℃温度下处理1小时；
4）用真空干燥的方法对聚丙烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚丙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚丙烯表面的水接触角值，结果见下表1；
5）将改性后的聚丙烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚丙烯表面的水接触角值，结果见下表1。
实施例5
1）在5 kV/m2条件下对聚丙烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间60秒；
2）将经步骤1）电晕放电处理的聚丙烯材料浸入到四氯化碳中进行表面溶胀，处理温度60 ℃，处理时间5小时；
3）将经步骤2）表面溶胀的聚丙烯材料浸入到含4wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为8）的水溶液中，在60 ℃温度下处理30分钟；
4）用真空干燥的方法对聚丙烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚丙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚丙烯表面的水接触角值，结果见下表1；
5）将改性后的聚丙烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚丙烯表面的水接触角值，结果见下表1。
实施例6
1）在15 kV/m2条件下对聚丙烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间5秒；
2）将经步骤1）电晕放电处理的聚丙烯材料浸入到二甲苯中进行表面溶胀，处理温度70 ℃，处理时间2小时；
3）将经步骤2）表面溶胀的聚丙烯材料浸入到含2wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为10）的水溶液中，在75 ℃温度下处理10分钟；
4）用真空干燥的方法对聚丙烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚丙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚丙烯表面的水接触角值，结果见下表1；
5）将改性后的聚丙烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚丙烯表面的水接触角值，结果见下表1。
实施例7
1）在10 kV/m2条件下对聚4-甲基1-戊烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间30秒；
2）将经步骤1）电晕放电处理的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到四氢萘中进行表面溶胀，处理温度75 ℃，处理时间6小时；
3）将经步骤2）表面溶胀的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到含6wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为4）的水溶液中，在70 ℃温度下处理1小时；
4）用真空干燥的方法对聚4-甲基1-戊烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚4-甲基1-戊烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接触角值，结果见下表1；
5）将改性后的聚4-甲基1-戊烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接触角值，结果见下表1。
实施例8
1）在5 kV/m2条件下对聚4-甲基1-戊烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间60秒；
2）将经步骤1）电晕放电处理的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到四氯化碳中进行表面溶胀，处理温度65 ℃，处理时间4小时；
3）将经步骤2）表面溶胀的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到含4wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为6）的水溶液中，在60 ℃温度下处理30分钟；
4）用真空干燥的方法对聚4-甲基1-戊烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚4-甲基1-戊烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接触角值，结果见下表1；
5）将改性后的聚4-甲基1-戊烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接触角值，结果见下表1。
实施例9
1）在15 kV/m2条件下对聚4-甲基1-戊烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间5秒；
2）将经步骤1）电晕放电处理的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到二甲苯中进行表面溶胀，处理温度60 ℃，处理时间1小时；
3）将经步骤2）表面溶胀的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到含2wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为8）的水溶液中，在75 ℃温度下处理10分钟；
4）用真空干燥的方法对聚4-甲基1-戊烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚4-甲基1-戊烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接触角值，结果见下表1；
5）将改性后的聚4-甲基1-戊烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接触角值，结果见下表1。
对比例1
1）将聚乙烯材料浸入到四氢萘中进行表面溶胀，处理温度75 ℃，处理时间6小时；
2）将经步骤1）表面溶胀的聚乙烯材料浸入到含6 wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为4）的水溶液中，在70 ℃温度下处理1小时；
3）用真空干燥的方法对聚乙烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚乙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚乙烯表面的水接触角值，结果见下表1；
4）将改性后的聚乙烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚乙烯表面的水接触角值，结果见下表1。
对比例2
1）将聚丙烯材料浸入到四氢萘中进行表面溶胀，处理温度75 ℃，处理时间6小时；
2）将经步骤2）表面溶胀的聚丙烯材料浸入到含6wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为4）的水溶液中，在70 ℃温度下处理1小时；
3）用真空干燥的方法对聚丙烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚丙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚丙烯表面的水接触角值，结果见下表1；
4）将改性后的聚丙烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚丙烯表面的水接触角值，结果见下表1。
对比例3
1）将聚4-甲基1-戊烯材料浸入到四氢萘中进行表面溶胀，处理温度75 ℃，处理时间6小时；
2）将经步骤2）表面溶胀的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到含6wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度为4）的水溶液中，在70 ℃温度下处理1小时；
3）用真空干燥的方法对聚4-甲基1-戊烯材料进行表面退溶胀处理，然后以水清洗聚4-甲基1-戊烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以悬滴法测试改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接触角值，结果见下表1；
4）将改性后的聚4-甲基1-戊烯浸入水中，每日换水，5周后取出样品并干燥，以悬滴法测试改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接触角值，结果见下表1。
对比例4
1）在10 kV/m2条件下对聚乙烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间30秒；
2）以悬滴法测试改性聚乙烯表面的水接触角值，结果见下表1；
3）将改性后的聚乙烯在空气环境中放置5周，以悬滴法测试改性聚乙烯表面的水接触角值，结果见下表1。
对比例5
1）在10 kV/m2条件下对聚丙烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间30秒；
2）以悬滴法测试改性聚丙烯表面的水接触角值，结果见下表1；
3）将改性后的聚丙烯在空气环境中放置5周，以悬滴法测试改性聚丙烯表面的水接触角值，结果见下表1。
对比例6
1）在10 kV/m2条件下对聚4-甲基1-戊烯材料表面进行电晕放电处理，处理时间30秒；
2）以悬滴法测试改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接触角值，结果见下表1；
3）将改性后的聚4-甲基1-戊烯在空气环境中放置5周，以悬滴法测试改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接触角值，结果见下表1。
表1
从表1中的结果可以看出，采用本发明的改性方法（实施例1～9），聚乙烯、聚丙烯和聚4-甲基1-戊烯材料均获得了良好的表面亲水改性效果，浸水5周后改性表面的亲水性能能够保持。而未施加电晕预处理的对比例1～3的表面亲水改性效果略差，同时浸水5周后表面亲水性能基本丧失。对比例4～6单纯的表面电晕处理（未进行后续的油酸聚乙二醇酯包埋改性）虽可实现一定程度的表面亲水改性，然而其改性表面的亲水性不具有持久性。说明经本发明的改性方法处理，改性表面的亲水改性效果明显且能够保持亲水性能的持久性。