一种聚苯硫醚生产过程中含锂混盐综合回收利用方法与流程

本发明属于聚苯硫醚(PPS)的生产领域，涉及聚苯硫醚工业化生产中副产物的综合回收利用方法，由其是一种聚苯硫醚生产过程中含锂混盐综合回收利用方法。

背景技术：

在以硫化钠、对二氯苯为原料生产PPS过程中，会副产大量的NaCl，且由于该过程需要加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂、LiCl为助剂，因而在分离PPS后的浆料中含有NaCl、LiCl、NMP等组分。由于LiCl和NMP价格昂贵，若不进行有效回收利用，将导致生产成本的急剧增加。

针对PPS生产过程中副产物、溶剂、助剂等的回收，目前已有相关专利及文献报道，如专利CN102675683、CN103965476、CN102276838公开了一种PPS生产中溶剂及催化剂的回收技术；专利CN102730721公开了一种PPS副产物中NaCl的回收方法等。值的注意的是，目前相关的回收方法都存在一定的缺陷，如不能实现副产物浆料的综合回收利用，或回收的部分产品纯度低等。此外，在完成PPS聚合反应后，尽管大部分NMP可以通过常规的方法予以回收，但剩下25％～30％的NMP会与LiCl结合形成类似于固溶体的络合物，在对该部分混合物进行常规蒸发回收NMP过程中，由于形成的粘稠络合物易造成蒸发釜堵塞或排除困难等问题，因此难以工业化生产。

目前对PPS副产物浆料的回收利用方法仅针对一种或两种组分进行回收，且回收工艺过程繁琐、所获得的产品纯度和收率均较低。为实现PPS生产中副产物NaCl、助剂LiCl、溶剂NMP的综合回收利用，并实现所回收的NaCl与氯碱工艺对接，以及LiCl在PPS生产过程中的循环利用，开发一种PPS副产物浆料综合回收利用方法将具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有PPS生产副产物浆料回收利用技术方法中存在的不足，本发明的目的是提供一种综合回收PPS副产物浆料中NMP、NaCl、LiCl的方法。

本发明提供的技术方案和工艺过程如下：

一种聚苯硫醚(PPS)生产过程中含锂混盐综合回收利用方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)向PPS副产物浆料中加入Na2CO3，经蒸馏回收NMP后，获得含NaCl、Li2CO3、少量Na2CO3、PPS齐聚物等的含锂混盐。

2)步骤1)中获得的含锂混盐经干燥后或直接加入酸性甲醇溶液进行反应和浸提，再用NaOH溶液对浸提完成后的溶液pH进行调节，并经过滤分离获得液相和湿固相。

3)步骤2)中获得的湿固相经干燥回收甲醇后，用水进行溶解浸提，浸提液经过滤获得NaCl粗溶液，并经进一步吸附净化获得精制NaCl溶液。

4)步骤2)中获得的液相经精馏回收甲醇后，加入乙醇进行溶解浸提，浸提液经过滤获得含LiCl的乙醇溶液。

5)步骤4)中获得的含LiCl的乙醇溶液经蒸发和干燥回收乙醇后，用水对所获得的固相进行溶解浸提，浸提液经吸附净化后获得精制LiCl溶液，并经进一步蒸发结晶获得高纯LiCl。

而且，所述的一种聚苯硫醚(PPS)生产过程中含锂混盐综合回收利用方法，其特征在于：在步骤1)中所加入的Na2CO3为固体或浓度≥10％的溶液，加入的量比理论量过量1％～10％。

而且，所述的一种聚苯硫醚(PPS)生产过程中含锂混盐综合回收利用方法，其特征在于：在步骤2)中所加入的酸性甲醇溶液为浓盐酸与甲醇的混合液，加入体积与含锂混盐的质量比≥0.5:1，反应浸提时间≥20min、反应后溶液pH≤4.0、浸提方式为多级浸提。调节浸提液的碱为质量浓度≥5％的NaOH，调节后pH＝5.0～9.0。

而且，所述的一种聚苯硫醚(PPS)生产过程中含锂混盐综合回收利用方法，其特征在于：步骤3)中干燥湿固相的温度≥65℃，浸提时加入的水量比完全溶解NaCl的水量过量1％～10％，吸附净化NaCl粗溶液的吸附剂为活性炭。

而且，所述的一种聚苯硫醚(PPS)生产过程中含锂混盐综合回收利用方法，其特征在于：步骤4)中浸提精馏后的固相时加入乙醇的液固比≤5:1，浸提方式为多级浸提。

而且，所述的一种聚苯硫醚(PPS)生产过程中含锂混盐综合回收利用方法，其特征在于：步骤5)中蒸发和干燥回收乙醇的温度≥95℃，浸提加水量比理论量过量1％～10％，浸提温度≥60℃，吸附净化水浸提液所用的吸附剂为活性炭。

本发明的优点和积极效果是：

1、本方法能实现PPS副产物浆料中NaCl、LiCl和NMP的综合回收利用，且所获得的精制NaCl溶液可直接作为离子膜法电解制烧碱的原料，回收的高纯LiCl可直接作为PPS生产中的助剂进行循环使用。

2、该方法仅涉及常规的沉淀、溶解、过滤、吸附等操作，因此易于工业化生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2精制LiCl溶液蒸发结晶及干燥后获得的无水LiCl的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

以图1所示工艺方案对PPS副产物浆料进行回收利用，浆料经减压蒸馏和干燥后，NaCl、Li2CO3、有机物分别为80.81％、12.47％和6.72％。

浓HCl与甲醇溶液混合制备酸性甲醇溶液，在固液相比为1:1条件下进行二级浸提，单次浸提时间为1h，反应后溶液pH约为2。然后再用5％的NaOH溶液调节反应后的浸提液pH约为6.5，并经过滤分离获得湿固相及液相。

上述湿固相在70℃条件下鼓风干燥30min，以去除夹带的甲醇。然后在固液1:1.3条件下，用水进行溶解浸提，并经过滤去除不溶有机质后获得粗NaCl溶液。上述粗NaCl溶液用20～40目的活性炭进行吸附净化，以除去溶液中微量的溶解态有机组分，经净化获得的近饱和精制NaCl溶液可直接用于电解法制烧碱。

酸性甲醇浸提后获得的液相经精馏回收甲醇后，获得含NaCl、LiCl、少量可溶有机质的固相。在固液比1:4条件下进行二级浸提，经过滤后获得含LiCl的乙醇溶液，该溶液经蒸发回收乙醇后获得含少量可溶解有机质的LiCl固相。

采用80℃度的热水对上述粗LiCl固相进行溶解，所加水量比理论量过量5％，经过滤获得含LiCl的水溶液，该溶液用20～40目的活性炭进行吸附净化，以除去溶液中微量的溶解态有机组分，最终获得精制LiCl溶液。

上述LiCl溶液经蒸发结晶获得LiCl·H2O，并经进一步干燥获得无水LiCl产品，经XRD和定量分析表明，其纯度达到99.24％，满足作为PPS生产助剂进行循环使用的要求。

以上显示和描述了本发明的实施例，或者附图的技术方案，均体现了本发明的优点和高效地从PPS副产物浆料中回收NMP、NaCl、LiCl的效果。应当理解的是，优选实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性而非限制性的，本领域技术人员在阅读本发明说明书的基础上，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。