本发明属于阻燃型高分子材料技术领域，主要涉及结构阻燃型松香基多元醇及其合成方法和在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用。
背景技术：
聚氨酯泡沫保温材料是目前国际上性能最好的保温材料。硬质聚氨酯泡沫具有质量轻、导热系数低、耐热性好、容易与其它基材粘结、燃烧不产生熔滴等优异性能。未经阻燃处理的聚氨酯泡沫材料是可燃物，燃烧时产生大量有毒烟雾，不仅给灭火带来困难，还会影响到人们的身体健康和生命安全。因此对于硬质聚氨酯泡沫的耐热性、阻燃型、无毒性的要求越来越高。各国家和地区出台了大量的法规，特别是欧洲国家，规定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必须达到一定的标准才能生产，各种法规的出现大大推进了聚氨酯阻燃技术的发展。随着石油化石原料的大量消耗，伴随着环境的日益恶化，生物质资源的开发利用越来越受到研究人员的关注。
有关生物质基阻燃型聚氨酯泡沫塑料的专利特别是结构阻燃型聚氨酯泡沫塑料不多，主要为以生物质制备多元醇，然后在配方中加入阻燃剂制备阻燃型聚氨酯泡沫塑料CN1543478A中公开了利用木质素制备聚氨酯的方法，该方法包括使以溶解状态含有木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩聚反应，由于木质素成分不能在聚氨酯中起到大分子多官能度交联核的作用，造成木质素成分与聚氨酯的结合性能较差，且制备的聚氨酯的阻燃性能一般。CN 102585143 A公开了一种生物质基阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法，包括利用木质素改性物和其他原料一起制备阻燃型聚氨酯泡沫塑料，合成工艺较复杂。
根据阻燃剂在聚氨酯中的化学反应性，按阻燃元素的引入方式将阻燃剂分为：添加型阻燃剂和反应型阻燃剂传统的阻燃剂分为直线型的阻燃剂和杂环类的阻燃剂。将直线型的阻燃剂应用到高分子材料中不仅可以提高高分子材料的阻燃性能，还可以增强高分子材料的热稳定性。磷酸酯类阻燃剂是聚氨酯泡沫塑料的常用阻燃剂。多磷酸酯类阻燃剂常温下是液态，流动性好，利用方便，与多元醇相容性较好，如磷酸二乙酯具有较高的热稳定性，作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久，使的体系更加稳定，被应用广泛，效果显著。不仅可以应用在聚氨酯泡沫保温材料中，还可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。
本专利公开的一种结构阻燃型松香基多元醇，和市售聚酯、聚醚多元醇及发泡剂环戊烷混溶性较好、不分层。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了提高聚氨酯泡沫的阻燃性和阻燃持久性，本发明提供了一种用于硬质聚氨酯泡沫的结构阻燃型松香基多元醇及其制备方法和应用，利用环氧开环反应将含磷阻燃剂磷酸二乙酯引入到松香结构中，减少了添加阻燃剂的成本；制备的阻燃型聚氨酯泡沫氧指数可达到24～27％，燃烧时具有不滴液，保持形状，烟密度小等优点；其多元醇结构中含有可调控的酯键和醚键，和市售聚酯、聚醚多元醇、环戊烷发泡剂混溶性较好，不分层；且反应活性较高。
技术方案：用于硬质聚氨酯泡沫的结构阻燃型松香基多元醇的制备方法，由松香经环氧化反应之后再与磷酸二乙酯开环得到阻燃松香衍生物单体，最后和环氧乙烷或环氧丙烷开环聚合反应制得结构阻燃型松香基多元醇。
所述阻燃松香衍生物单体的结构式如下所示：
所述结构阻燃型松香基多元醇结构式如下所示：
具体制备方法为：将松香、双氧水和甲酸通过环氧化反应得到环氧化松香，其中松香、双氧水和甲酸得摩尔比为1:2:2，所述环氧化反应的反应温度为60-90℃，反应时间为3-6h，再除去体系中的双氧水、水和酸；环氧化松香再与磷酸二乙酯在氢氧化钠作催化剂，甲苯作溶剂条件下开环反应，其中环氧化松香与磷酸二乙酯的摩尔比为1:2，氢氧化钠的添加量为环氧化松香与磷酸二乙酯总质量的0.5％，甲苯的使用量为环氧化松香与磷酸二乙酯总质量的60％-80％，反应温度为80-110℃，反应时间为4-6h，再除去溶剂得到阻燃型松香衍生物单体，然后进一步在耐压釜中按通入环氧乙烷或丙烷进行开环聚合制得，其中阻燃型松香衍生物单体上的活性羟基和环氧基团摩尔比为1：1～1:10。
所述方法制备得到的结构阻燃型松香基多元醇。
所述结构阻燃型松香基多元醇在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
具体应用方法为：先把结构阻燃型松香基多元醇和聚酯多元醇或聚醚多元醇混合配制成组合多元醇，再与助剂搅拌混合均匀，所述助剂为泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂和水，然后与异氰酸酯按NCO/OH的摩尔比为1.1～2.5的比例配制并搅拌10～20s，倒入模具中，熟化48h；各原料以质量份计为：(1)结构阻燃型松香基多元醇50-100份；(2)羟值250～450mgKOH/g的聚酯多元醇或聚醚多元醇0-50份，优选苯酐聚酯多元醇PS-3152和聚醚多元醇4110；(3)催化剂0.1-0.6份，具体为胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物，其中，胺类催化剂选自：N，N，－二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺或季胺盐中的至少一种；锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡；(4)泡沫稳定剂0.5-5份，所述泡沫稳定剂为硅-氧或硅-炭型表面活性剂中的至少一种；(5)发泡剂10-30份，所述发泡剂为HCFC－141b、环戊烷、异戊烷、HFC－245fa、HFC－365mfc中的至少一种；(6)水0.01-5份；(7)异氰酸酯100～250份。
所述泡沫稳定剂为德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809；德国德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，优选PAPI，商品牌号为烟台万华聚氨酯股份有限公司的PM-200。
有益效果：1、结构阻燃型松香基多元醇利用环氧开环反应将磷酸二乙酯的阻燃基团引入到松香的结构中，合成的结构阻燃型松香基多元醇；同时含有酯键和醚键，刚性三元菲环和柔性长链，因此和市售聚酯、醚多元醇具有较好的相容性，提高了组合料的储存稳定性。
2、结构阻燃型松香基多元醇应用到阻燃型硬质聚氨酯泡沫中，由于分子结构中含有磷酸酯阻燃基团，提高了泡沫的热稳定性和阻燃性能。
3、把磷酸酯阻燃基团通过环氧开环反应引入到松香基多元醇结构中，降低了添加阻燃剂的成本，本发明的结构阻燃型松香基多元醇，因阻燃磷酸酯基团存在于多元醇的分子结构中，具有抗迁移性能，制备的阻燃型聚氨酯泡沫具有较高的阻燃性和阻燃的持久性；氧指数可达到24～27％。
附图说明
图1为结构阻燃型松香基多元醇的红外光谱图。
从图1中可知：3500m-1处为-OH的振动吸收峰；2932cm-1、2840cm-1处分别是甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1736cm-1是松香结构中的酯C＝O伸缩振动吸收峰；1464cm-1、1382cm-1、为松香环异丙基上谐二甲基的特征吸收峰；1176cm-1，1244cm-1处为P＝O的伸缩振动吸收峰；1090cm-1处为P-O-C特征吸收峰，说明成功的将磷酸酯阻燃基团引入松香结构中。1050cm-1位多元醇中C-O-C的强伸缩振动峰，说明经过环氧乙烷开环聚合后松香基多元醇结构的制备。
具体实施方式
下面以具体实施例作进一步说明：本发明中所有原料皆为市售，以下实施例中若无特别指明，皆为质量份。
本发明对松香进行一系列的改性得到结构阻燃型松香基多元醇。所制得结构阻燃型松香基多元醇与市售多元醇、异氰酸酯以及其它助剂，通过一步发泡法制得阻燃型硬质聚氨酯泡沫；主要方案包括以下两方面的内容：
一、制备上述结构阻燃型松香基多元醇的方法
通过分子设计，利用环氧开环反应将磷酸二乙酯的阻燃基团引入到松香结构中，合成的结构阻燃型松香基多元醇含有可调控的酯键、醚键和多个活性羟基，反应方程式为：
具体的制法为：以质量份计，取100份的松香加入装有恒压漏斗和温度计的250mL三口烧瓶中，升温至60～90℃，在1小时之内逐滴加入45份双氧水和90份甲酸的混合物，滴加完毕之后反应3～6小时，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗涤至中性，减压蒸馏1h，即可得到环氧化松香。取60份环氧化松香和0.5份的氢氧化钠催化剂于250mL三口烧瓶中，加入100mL甲苯作溶剂，然后用恒压滴液漏斗在1h之内滴加55质量份的磷酸二乙酯，升温到60～100℃，反应4～6h可得到阻燃型松香衍生物单体；在耐压釜中加入60份阻燃型松香衍生物单体，然后通入环氧乙烷或丙烷进行开环聚合得到阻燃型松香基多元醇。
二、松香基阻燃型硬质聚氨酯泡沫的组成与制备：
1、组合多元醇的组成，按质量份计：
(1)50-100份的结构阻燃型松香基多元醇，0-50份的市售聚酯多元醇PS-3152或聚醚多元醇4110。
(2)胺类催化剂1份，如N,N-二甲基环己胺及类似的催化剂。
(3)水1～2份。
(4)泡沫稳定剂1～2份，主要是硅型泡沫稳定剂，德美世创公司生产的泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国萨公司：B8464、B8481、B8474、B8471、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一，也可以是两种或两种以上的任意复配。
(5)发泡剂10～30份：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任选一种或多种以任意比例的混合物。
2、松香基阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方与制备：
松香基阻燃型硬质聚氨酯泡沫的制备配方、性能测试结果见附表1、2。以组合多元醇和异氰酸酯为主要原料，发泡时，按NCO/OH的摩尔比为1.2～2.5的比例配制得到。具体操作如下：把组合多元醇和助剂快速搅拌混合均匀，然后再与异氰酸酯高速搅拌混合10～20s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
异氰酸酯的选择：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，优选PAPI，商品牌号为烟台万华聚氨酯股份有限公司的PM-200。
实施例1
取100份松香加入装有恒压漏斗的250mL三口烧瓶中，升温至80℃，在1小时之内逐滴加入45份双氧水和90份甲酸的混合物，滴加完毕之后反应5小时，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗涤至中性，减压蒸馏除水，得到环氧化松香。取60份环氧化松香和0.5份的氢氧化钠催化剂于250mL三口烧瓶中，加入100mL甲苯作溶剂，然后在1h之内滴加55份的磷酸二乙酯，升温到80℃，反应6h得到阻燃型松香衍生物单体。在耐压釜中加入60份阻燃型松香衍生物单体，然后通入13份环氧乙烷进行开环聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指标如下：羟值为248mg/g KOH，水分0.06％，粘度9600mPa·s(25℃)。根据表1所示的配方，把结构阻燃型松香基多元醇、市售多元醇与助剂搅拌混合均匀，再与异氰酸酯混合搅拌10～20s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例2
取100份松香加入装有恒压漏斗的250mL三口烧瓶中，升温至90℃，在1小时之内逐滴加入45份双氧水和90份甲酸的混合物，滴加完毕之后反应3小时，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗涤至中性，减压蒸馏除水，得到环氧化松香。取60份环氧化松香和0.5份的氢氧化钠催化剂于250mL三口烧瓶中，加入100mL甲苯作溶剂，然后在1h之内滴加50份的磷酸二乙酯，升温到95℃，反应5h得到阻燃型松香衍生物单体。在耐压釜中加入60份阻燃型松香衍生物单体，然后通入26份环氧乙烷进行开环聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指标如下：羟值为226mg/g KOH，水分0.08％，粘度87000mPa·s(25℃)。根据表1所示的配方，把结构阻燃型松香基多元醇、市售多元醇与助剂搅拌混合均匀，再与异氰酸酯混合搅拌10～20s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例3
取100份松香加入装有恒压漏斗的250mL三口烧瓶中，升温至70℃，在1小时之内逐滴加入50份双氧水和90份甲酸的混合物，滴加完毕之后反应5小时，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗涤至中性，减压蒸馏除水，得到环氧化松香。取60份环氧化松香和0.5份的氢氧化钠催化剂于250mL三口烧瓶中，加入100mL甲苯作溶剂，然后在1h之内滴加58份的磷酸二乙酯，升温到110℃，反应4h得到阻燃型松香衍生物单体。在耐压釜中加入60份阻燃型松香衍生物单体，然后通入34份环氧丙烷进行开环聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指标如下：羟值为204mg/g KOH，水分0.08％，粘度85000mPa·s(25℃)。根据表1所示的配方，把结构阻燃型松香基多元醇、市售多元醇与助剂搅拌混合均匀，再与异氰酸酯混合搅拌10～20s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例4
取100份松香加入装有恒压漏斗的250mL三口烧瓶中，升温至65℃，在1小时之内逐滴加入50份双氧水和95份甲酸的混合物，滴加完毕之后反应6小时，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗涤至中性，减压蒸馏除水，得到环氧化松香。取60份环氧化松香和0.5份的氢氧化钠催化剂于250mL三口烧瓶中，加入100mL甲苯作溶剂，然后在1h之内滴加60份的磷酸二乙酯，升温到100℃，反应5h得到阻燃型松香衍生物单体。在耐压釜中加入60份阻燃型松香衍生物单体，然后通入46份环氧丙烷进行开环聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指标如下：羟值为186mg/g KOH，水分0.10％，粘度7100mPa·s(25℃)。根据表1所示的配方，把结构阻燃型松香基多元醇、市售多元醇与助剂搅拌混合均匀，再与异氰酸酯混合搅拌10～20s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例5
取100份松香加入装有恒压漏斗的250mL三口烧瓶中，升温至60℃，在1小时之内逐滴加入55份双氧水和95份甲酸的混合物，滴加完毕之后反应6小时，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗涤至中性，减压蒸馏除水，得到环氧化松香。取60份环氧化松香和0.5份的氢氧化钠催化剂于250mL三口烧瓶中，加入100mL甲苯作溶剂，然后在1h之内滴加60份的磷酸二乙酯，升温到110℃，反应4h得到阻燃型松香衍生物单体。在耐压釜中加入60份阻燃型松香衍生物单体，然后通入39份环氧乙烷进行开环聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指标如下：羟值为215mg/g KOH，水分0.07％，粘度4700mPa·s(25℃)。根据表1所示的配方，把结构阻燃型松香基多元醇、市售多元醇与助剂搅拌混合均匀，再与异氰酸酯混合搅拌10～20s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例6
取100份松香加入装有恒压漏斗的250mL三口烧瓶中，升温至75℃，在1小时之内逐滴加入50份双氧水和90份甲酸的混合物，滴加完毕之后反应4.5小时，然后用5wt.％的NaHCO3溶液和水洗涤至中性，减压蒸馏除水，得到环氧化松香。取60份环氧化松香和0.5份的氢氧化钠催化剂于250mL三口烧瓶中，加入100mL甲苯作溶剂，然后在1h之内滴加65份的磷酸二乙酯，升温到95℃，反应5h得到阻燃型松香衍生物单体。在耐压釜中加入60份阻燃型松香衍生物单体，然后通入45份环氧乙烷进行开环聚合得到阻燃型松香基多元醇。其性能指标如下：羟值为169mg/g KOH，水分0.05％，粘度4800mPa·s(25℃)。根据表1所示的配方，把结构阻燃型松香基多元醇、市售多元醇与助剂搅拌混合均匀，再与异氰酸酯PAPI混合搅拌10～20s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
表1结构阻燃型松香基硬质聚氨酯泡沫的配方(质量份)
表2结构阻燃型松香基硬质聚氨酯泡沫的产品性能(测试方法参照国家标准)
各项分析测试结果表明：利用环氧开环反应把阻燃磷酸酯基团引入到松香结构中，合成了结构阻燃型松香基多元醇，降低了阻燃的成本，其多元醇结构中含有可调控的酯键和醚键，和市售聚酯、聚醚多元醇混溶性较好；且反应活性较高，磷含量高达8.0％；用其制备的阻燃型聚氨酯泡沫，氧指数可达到24～27％，具有燃烧时制品不滴液，保持形状，烟密度小等优点，在建筑保温、管道运输等一些特殊的场合具有广泛的应用前景。