技术领域
本发明涉及用于所选择的烯键式不饱和化合物的羰基化尤其是其烃氧基和羟基羰基化的方法、新的二齿配位体和结合这样的配位体的新的催化剂系统。
背景技术：
已经在许多欧洲专利和专利申请中描述了在醇或水和催化剂系统的存在下使用一氧化碳的烯键式不饱和化合物的羰基化，催化剂系统包括第6族、第8族、第9族或第10族金属例如钯以及膦配位体，例如烃基膦、环烃基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齿膦，欧洲专利和专利申请例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。具体地，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公开了二齿的膦配位体提供能够实现高反应速率的催化剂系统。在磷原子之间的C3烃基桥连同在磷上的叔丁基取代基被例示在EP0495548中。
WO96/19434后来公开了，具有叔碳基团而不是具有芳基桥的二齿膦化合物的特定基团可以提供需要很少或不需要补充的非常稳定的催化剂；使用这样的二齿的催化剂导致显著地高于先前在EP0495548公开的那些反应速率的反应速率；在高的转化率下产生很少或不产生杂质；以及产物对于酸或酯产物具有高的选择性且不产生聚合物。
WO01/68583公开了当用于高级烯烃时和当在从外部添加的非质子溶剂的存在下时与WO96/19434相同的方法的速率和叔碳取代的配位体。
WO98/42717公开了对EP0495548中使用的二齿膦的修改，其中叔碳基团由被结合入任选地取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物中的一个或两个磷原子利用，所述衍生物中碳原子中的一个或多个由杂原子(“2-PA”基团)取代。不对称的配位体被设想但是没有被例示。实例包括乙烯、丙烯和一些高级封端烯烃和内烯烃的许多烃氧基羰基化，使用结合每一个磷的对称的PA基团和取代PA基团中每一个相邻的碳，使得结合到磷的碳为叔碳。没有使用结合到磷的仲碳或伯碳的实例。当相比于1,3-二(二-叔丁基膦基)丙烷时，发现内部不饱和的烯烃的羰基化的改进的速率和改进的收率。
WO 03/070370将WO 98/42717中教导的特定的叔碳磷取代基配位体扩展到具有WO96/19434中公开的类型的1,2取代的芳基桥的二齿膦。
WO 04/103948描述了用于丁二烯羰基化的两种上述类型的配位体桥，且WO 05/082830描述了WO 04/103948的选择，其中叔碳取代基在各自的磷原子上是不同的，产生了改进的反应速率。
已知在某些烯键式不饱和化合物的羰基化中，二齿磷配位体上伯碳取代基、仲碳取代基和芳族碳取代基的使用不产生或产生聚合物产物。用于生产聚酮聚合物的一般方法已经已知了好多年。EP 121,965、EP 181,014和EP 213,671描述了涉及二齿膦配位体与第VIII族金属例如钯和具有小于6的pKa的酸一起使用的方法。US 4,950,703教导了用于产生聚酮聚合物的优选的催化剂组合物使用钯、合适的酸和1,3-二(二苯基膦)丙烷或1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
例如，US 5369074教导了如1,2-二-(二苯基膦基)丙烷的芳族基团取代的配位体和经由-CH2基团结合到磷的烃基取代的二齿配位体在使用一氧化碳的乙烯羰基化中以良好的收率提供一系列分子量的聚酮聚合物产物。
从WO 01/87899已知，经由仲碳结合到磷和具有亚烃基桥的具有被称为9-磷杂二环[3.3.1]壬烷(phobane)例如9-磷杂二环壬烷的环状基团的配位体可以在这样的羰基化反应中提供良好的选择性和非聚合物产物。在WO 05/082830中，公开了在一个磷上具有叔碳和在其他磷上具有9-磷杂二环[3.3.1]壬烷仲碳的不对称的二齿膦配位体。不令人吃惊，该反应对酯产物仍提供良好的选择性。
技术实现要素：
在用其他共反应物生产酸或酯产物或其他产物中，不希望具有聚合物或低聚物产物，因为这些将降低收率并干扰反应过程。因此，重要的是选择已知在这样的反应中有利于非聚合物/低聚物产物的配位体，尤其是当在一氧化碳的存在下羰基化具有聚合为聚酮的趋势的烯键式不饱和化合物时。令人惊讶地，现在已经发现，当与叔碳取代基组合时使用上述类型的烃基和芳族基团取代的二齿配位体，某些的芳族桥接的不对称的二齿配位体不产生聚合物产物，且这些配位体还在这样的反应中显示改进的稳定性。
本发明公开了一种通式(I)的新的二齿配位体，
(I)
其中：
A和B各自独立地表示低级亚烃基连接基团；
R表示具有至少一个芳环的烃基芳族结构，Q1和Q2各自经由至少一个芳环的可利用的相邻原子上的相应的连接基团，如果存在的话，连接到至少一个芳环；
基团X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的高达30个原子的单价基团，或X3和X4一起形成具有至少两个叔碳原子的高达40个原子的二价基团，其中每一个单价基团或二价基团分别经由至少一个叔碳原子或至少两个叔碳原子结合到相应的原子Q1；
基团X1和X2独立地表示具有至少一个伯碳原子或芳环碳原子的高达30个原子的单价基团，其中在后者的情况下，结合到Q2原子的碳为芳族碳，芳族碳形成在环的合适的位置处被取代的芳环的一部分，或X1和X2一起形成具有至少两个伯碳原子或芳环碳原子的高达40个原子的二价基团，其中在后者的情况下，结合到Q2原子的碳为芳族碳，芳族碳各自形成在环的合适的位置处被取代的芳环的一部分，且其中每一个单价基团或二价基团分别经由至少一个伯碳原子或芳环碳原子或至少两个伯碳原子或芳环碳原子结合到相应的原子Q2；且
Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。
本发明还公开了一种用于烯键式不饱和化合物的羰基化的方法，烯键式不饱和化合物选自乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烃基酯、戊烯酸、庚烯、辛烯、十二碳烯及其混合物，所述方法包括使所述化合物与一氧化碳在羟基源的存在下，任选地阴离子源的存在下以及在催化剂系统的存在下反应，催化剂系统可通过组合以下物质获得：
(a)第8族、第9族或第10族的金属或其化合物；和
(b)通式(I)的二齿配位体
(I)
其中：
A和B各自独立地表示低级亚烃基连接基团；
R表示具有至少一个芳环的烃基芳族结构，Q1和Q2各自经由至少一个芳环的可利用的相邻原子上的相应的连接基团，如果存在的话，连接到至少一个芳环；
基团X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的高达30个原子的单价基团，或X3和X4一起形成具有至少两个叔碳原子的高达40个原子的二价基团，其中每一个单价基团或二价基团分别经由至少一个叔碳原子或至少两个叔碳原子结合到相应的原子Q1；
基团X1和X2独立地表示具有至少一个伯碳原子、仲碳原子或芳环碳原子的高达30个原子的单价基团，或X1和X2一起形成具有至少两个伯碳原子、仲碳原子或芳环碳原子的高达40个原子的二价基团，其中每一个单价基团或二价基团分别经由至少一个伯碳原子、仲碳原子或芳环碳原子或至少两个伯碳原子、仲碳原子或芳环碳原子结合到相应的原子Q2；且
Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。
在实施方案中，基团X1和X2可选自C1-C20烃基、C1-C20烯基、C1-C20炔基或C1-C20芳基。
在实施方案中，基团X1可表示Ar和/或基团X2可表示Ar。
在实施方案中，基团X1或X2中的至少一个可包括一个或多个取代基。
在实施方案中，X1或X2取代基可在与直接地结合到Q2原子的碳直接相邻的碳上。
在实施方案中，X1和/或X2基团可具有α碳原子，且X1和/或X2基团的α碳原子可为脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子。
在实施方案中，结合到Q2原子的碳可为芳族碳，芳族碳可形成在与结合到Q2原子的环上的原子相邻的原子上被取代的芳环的一部分。
在实施方案中，另外的取代基可为C1–C7烃基或-O-C1–C7烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丁基、叔丁基、甲氧基或乙氧基或相对惰性的基团，例如–CN、-F、-Si(烃基)3、-COOR63、-C(O)-或-CF3。
在实施方案中，X1和X2基团可为C1–C7烃基或O-C1–C7烃基取代的苯基。
在实施方案中，结合到Q2原子的碳可为芳族碳，芳族碳形成在环的相对于Q2原子的邻位或间位处被取代的芳环的一部分。
在实施方案中，X1或X2基团可选自由甲基、乙基、丙基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁基、戊基、新戊基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基组成的组。
在实施方案中，二齿配位体可选自由以下组成的组：1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-叔戊基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)萘、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-3,5-二甲基金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯、1-(1-金刚烷基叔丁基-膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯、1-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-2-(二-邻甲苯基膦基)-邻二甲苯、1-(2-(磷杂-金刚烷基))-2-(二-邻甲苯基膦基)-邻二甲苯、1-(二国会烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)二茂铁、1-(二-叔戊基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)二茂铁、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)二茂铁、1-(二-3,5-二甲基金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)二茂铁、1-(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)二茂铁、1-(1-金刚烷基叔丁基-膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)二茂铁、1-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-2-(二-邻甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂铁、1-(2-(磷杂-金刚烷基))-2-(二-邻甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂铁、1-(二国会烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)二茂铁、1-(二-邻甲苯基膦基甲基)-2,3-二-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁；
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-叔丁基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；
1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；
1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基苯；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)苯；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；
1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-苯基甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基甲苯；
1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)苯；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-叔丁基二茂铁；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；
1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)4-(或1’)苯基二茂铁；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(2-膦基甲基-金刚烷基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；
1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基二茂铁；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；
1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂铁；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂铁；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)二茂铁；1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂铁；
1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基-甲基二茂铁；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基-甲基二茂铁；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)-甲基二茂铁；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)-甲基二茂铁；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)-甲基二茂铁；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)-甲基二茂铁；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)-甲基二茂铁；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基-甲基二茂铁；
或由上述邻甲苯基配位体的邻乙基苯基和邻甲氧基苯基类似物组成的组。
在实施方案中，基团X1可表示CH(R2)(R3)，X2可表示CH(R4)(R5)，X3可表示CR7(R8)(R9)且X4可表示CR10(R11)(R12)，其中R2和R4可表示氢，且R3、R5和R7-R12可表示烃基、芳基或杂环基。
在实施方案中，X3可表示CR7(R8)(R9)，且X4可表示CR10(R11)(R12)，且其中有机基团R7-R9和/或R10-R12或可选择地，R7-R12，当与它们的相应的叔碳原子结合时可形成至少如叔丁基一样空间位阻的复合基团。
在实施方案中，烯键式不饱和化合物可为乙烯。
在实施方案中，A和B可为亚甲基。
在实施方案中，二齿配位体上的X1或X2取代基可在直接地结合到Q2原子的碳上或与其相邻的碳上。
在实施方案中，结合到Q2原子的X1和/或X2基团碳可为脂肪族仲碳原子，或X1和/或X2基团的α碳可为脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子，或结合到Q2原子的碳可为芳族碳，芳族碳可形成在环的合适的位置处被取代的芳环的一部分。
在实施方案中，其中X1或X2基团可选自由丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基组成的组。
在实施方案中，二齿配位体可选自上文所定义的组或由上述邻甲苯基配位体的苯基类似物、异丙基类似物、邻乙基苯基类似物和邻甲氧基苯基类似物组成的组。
在实施方案中，基团X1可表示CH(R2)(R3)，X2可表示CH(R4)(R5)，X3可表示CR7(R8)(R9)且X4可表示CR10(R11)(R12)，其中R2至R5可表示氢、烃基、芳基或杂环基，且R7-R12可表示烃基、芳基或杂环基。
本发明还公开了一种新的复合物，复合物包括与第8族、第9族或第10族的金属或其化合物配位的如本文所定义的式I的新的二齿配位体。
本发明还公开了一种如上文和参考实施例的新的二齿配位体。
本发明还公开了一种如上文和参考实施例的用于烯键式不饱和化合物的羰基化的方法。
在实施方案中，烯键式不饱和化合物可为乙烯。
在实施方案中，A和B可为亚甲基。在实施方案中，催化剂系统还可包括酸，且配位体相比于金属或金属化合物中的金属可以以至少2:1摩尔过量存在，且酸相比于配位体可以以大于2:1摩尔过量存在。本发明还公开了一种催化剂系统，催化剂系统能够催化烯键式不饱和化合物的羰基化，系统可通过组合以下物质获得：
a)第8族、第9族或第10族的金属或其化合物，
b)根据上文的式I的二齿膦配位体、胂配位体或配位体，和
c)任选的酸。
在该催化剂系统中，配位体相比于金属或金属化合物中的金属可以以至少2:1摩尔过量存在，且酸相比于配位体可以以至少2:1摩尔过量存在。
在实施方案中，二齿配位体上的X1或X2取代基可在直接地结合到Q2原子的碳上或与其相邻的碳上。
在实施方案中，结合到Q2原子的X1和/或X2基团碳可为脂肪族仲碳原子，或X1和/或X2基团的α碳可为脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子，或结合到Q2原子的碳可为芳族碳，芳族碳可形成在环的合适的位置处被取代的芳环的一部分。
在实施方案中，其中X1或X2基团可选自由丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基组成的组。
在实施方案中，二齿配位体可选自上文所定义的组或由上述邻甲苯基配位体的苯基类似物、异丙基类似物、邻乙基苯基类似物和邻甲氧基苯基类似物组成的组。
在实施方案中，基团X1可表示CH(R2)(R3)，X2可表示CH(R4)(R5)，X3可表示CR7(R8)(R9)且X4可表示CR10(R11)(R12)，其中R2至R5可表示氢、烃基、芳基或杂环基，且R7-R12可表示烃基、芳基或杂环基。
根据本发明的第一方面，提供了一种根据权利要求1的新的二齿配位体。
根据本发明的进一步方面，提供了一种能够催化烯键式不饱和化合物的羰基化的催化剂系统，所述系统可通过组合以下物质获得：
a)第8族、第9族或第10族的金属或其化合物，
b)式I的二齿配位体，和
c)酸，
其中所述配位体相比于所述金属或所述金属化合物中的所述金属以至少2:1摩尔过量存在，且所述酸相比于所述配位体以至少2:1摩尔过量存在；
其中：
A和B各自独立地表示任选的低级亚烃基连接基团；
R表示具有至少一个芳环的烃基芳族结构，Q1和Q2各自经由至少一个芳环的可利用的相邻原子上的相应的连接基团(如果存在的话)连接到至少一个芳环；
基团X3和X4独立地表示具有至少一个叔碳原子的高达30个原子的单价基团，或X3和X4一起形成具有至少两个叔碳原子的高达40个原子的二价基团，其中每一个所述单价基团或所述二价基团分别经由所述至少一个叔碳原子或所述至少两个叔碳原子结合到相应的原子Q1；
基团X1和X2独立地表示具有至少一个伯碳原子、仲碳原子或芳环碳原子的高达30个原子的单价基团，或X1和X2一起形成具有至少两个伯碳原子、仲碳原子或芳环碳原子的高达40个原子的二价基团，其中每一个所述单价基团或所述二价基团分别经由所述至少一个伯碳原子或所述至少两个伯碳原子、仲碳原子或芳环碳原子结合到相应的原子Q2；且
Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。
有利地，通过将基团X1和X2经由非叔碳原子结合到Q2原子，已经发现，在羰基化反应中利用这样的配位体的催化剂系统相比于使用结合到Q1和Q2两者的叔碳原子的等同系统，具有令人惊讶地改进的稳定性。通常，改进了羰基化反应尤其是羟基羰基化或烃氧基羰基化的转换数(TON)(金属的摩尔数/产物的摩尔数)。具体地，相比于使用其中X1和X2经由叔碳原子结合到Q2原子的配位体，使用再循环配位体的反应中改进了TON。优选地，本发明的配位体不但被用于连续的羰基化反应而且被用于分批反应中，尤其是重复的分批反应还将受益。
因此，根据本发明的第二方面，提供了一种根据权利要求2的用于烯键式不饱和化合物的羰基化的方法。
优选地，基团X1和X2选自C1-C20烃基、C1-C20烯基、C1-C20炔基或C1-C20芳基。
特别优选的是，基团X1或X2中的至少一个包括取代基。优选地，取代基在直接地结合到Q2原子的碳上或在与其相邻的碳上。然而，取代基可以更远离Q2原子。例如，其可以离开Q2原子高达5个碳。因此，优选的是，结合到Q2原子的碳为脂肪族仲碳原子，或其α碳为脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子，或结合到Q2原子的碳为芳族碳，该芳族碳形成在环的合适的位置处被取代的芳环的一部分。优选地，在该情况下，取代基在与环中的结合到Q2原子的原子相邻的原子上。
优选地，另外的取代基为C1–C7烃基或O-C1–C7烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丁基、叔丁基、甲氧基或乙氧基或相对地惰性的基团例如–CN、-F、-Si(烃基)3、-COOR63、-C(O)-或-CF3，其中R63为烃基、芳基或杂环基。特别优选的取代基为甲基、乙基和丙基，尤其是甲基、甲氧基或乙基，更尤其是甲基。基团的优选的范围为C1–C7烃基、O-C1–C7烃基取代的苯基，尤其是甲基苯基、甲氧基苯基或乙基苯基。在这样的苯基实施方式中，取代可以在环的邻位、间位或对位，优选地在邻位或间位，最优选地在邻位。
合适的X1或X2基团为丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基。
优选地，在本发明的方法中，催化剂系统还包括酸，且所述配位体相比于所述金属或所述金属化合物中的所述金属以至少2:1摩尔过量存在，且所述酸相比于所述配位体以大于2:1摩尔过量存在。
因此，根据本发明的第三方面，提供了一种催化剂系统，该催化剂系统能够催化烯键式不饱和化合物的羰基化，所述系统可通过组合以下物质获得：
a)第8族、第9族或第10族的金属或其化合物，
b)如本文所要求保护的式I的二齿膦配位体、胂配位体或配位体，和
c)任选的酸。
优选地，在第三方面，所述配位体相比于所述金属或所述金属化合物中的所述金属以至少2:1摩尔过量存在，且所述酸相比于所述配位体以至少2:1摩尔过量存在。
合适地，本发明的催化剂系统的所有组分a)至c)可以被原位添加到其中发生羰基化的反应容器中。可选择地，组分a)至c)可以以任一顺序按顺序地添加以形成催化剂系统，或以某一给定的顺序添加，它们可以直接地添加到容器中或添加到容器外部且然后添加到容器中。例如，酸组分c)可以首先被添加到二齿配位体组分b)中，以形成质子化配位体，然后质子化配位体可以被添加到金属或其化合物(组分a))中以形成催化剂系统。可选择地，配位体组分b)和金属或其化合物(组分a))可以被混合以形成螯合的金属化合物，然后添加酸(组分c))。可选择地，任何两个组分可以在一起反应以形成中间体部分，该中间体部分然后被添加到反应容器中并添加第三组分，或该中间体部分首先与第三组分反应，然后被添加到反应容器中。
因而，本发明涉及方法和催化剂系统，其中二齿配位体和酸两者的相对摩尔浓度处在超过先前设想的水平的水平，当在烯键式不饱和化合物的羰基化中使用与本文所定义的配位体组合的催化剂系统时，产生令人惊讶的和意想不到的优势，且减轻或至少减少现有技术系统的缺点中的至少一些。具体地，使用本发明的催化剂系统至少产生更稳定的系统、增加的反应速率、烯键式不饱和化合物的羰基化反应中改进的转换数、改进的选择性、改进的转化率和避免聚合。
如上所述，配位体以这样的量存在于催化剂系统或其前体中，这样的量为所述配位体与所述金属(即组分b)与组分a))的比为至少2:1的摩尔比。优选地，所述配位体与所述金属的比为大于2:1摩尔比，更优选地在2:1至1000:1的范围内，甚至更优选地在2.5:1至1000:1的范围内，还更优选地在3:1至1000:1的范围内，甚至更优选地在5:1至750:1的范围内，仍更优选地在大于5:1至750:1的范围内，还更优选地在大于5:1至500:1的范围内，仍更优选地在10:1至500:1的范围内，还更优选地在20:1至400:1的范围内，甚至更优选地在50:1至250:1的范围内，最优选地在超过50:1的范围内，例如51:1和以上，更具体地51:1至250:1或甚至至1000:1。可选择地，所述比可以在15:1至45:1，优选地20:1至40:1，更优选地25:1至35:1的范围内。
如上所述，所述酸以这样的量存在于催化剂系统或其前体中，这样的量为所述酸与所述配位体(即组分c)与组分b))的比为至少2:1摩尔比。优选地，所述酸与所述配位体的比为大于2:1摩尔比，更优选地在2:1至100:1的范围内，甚至更优选地在4:1至100:1的范围内，还更优选地在5:1至95:1的范围内，仍更优选地在大于5:1至95:1的范围内，还更优选地在大于5:1至75:1的范围内，更优选地在10:1至50:1的范围内，甚至更优选地在20:1至40:1的范围内，仍更优选地在大于20:1至40:1的范围内(例如25:1至40:1，或25:1至小于30:1)，最优选地超过30:1，合适地具有上文所提供的上限中的任一个(例如30:1至40:1)。
对于“酸”，我们是指酸或其盐，且提及酸应该据此理解。
在上面陈述的配位体与金属和酸与配位体的比范围内进行的优势显示于催化剂系统的稳定性被进一步改进，如由金属的转换数(TON)增加所证明。通过改进催化剂系统的稳定性，在羰基化反应方案中金属的使用被保持在最少。
不希望受理论束缚，认为通过在本文所提到的具体的比范围内进行，令人惊讶地发现，催化剂系统的配位体组分被保护以免于不当心的空气氧化(在存在任何空气进入反应系统的情况下)，且催化剂系统的总稳定性被改进，因此使催化剂系统的金属组分的使用保持在最少。此外，反应的向前反应速率被令人惊讶地改进。
实际上，酸的水平应使得对于所应用的特定的二齿配位体，酸的水平应使得膦、胂或被完全质子化。因此，为了显示改进的效果，配位体的水平应在高于某一最小水平，如由配位体:金属摩尔比所给出的，且酸的水平应高于相对于存在配位体的水平的某一最小水平以促使质子化，如由酸:配位体摩尔比所给出的。
优选地，所述酸以这样的量存在于催化剂系统或其前体中，这样的量为所述酸与所述金属(即组分c)与组分a))的摩尔比为至少4:1，更优选地从4:1至100000:1，甚至更优选地10:1至75000:1，还更优选地20:1至50000:1，还仍更优选地25:1至50000:1，还仍更优选地30:1至50000:1，还甚至更优选地40:1至40000:1，仍更优选地100:1至25000:1，仍更优选地200:1至25000:1，最优选地550:1至20000:1，或大于2000:1至20000:1。可选择地，所述比可以在125:1至485:1，更优选地150:1至450:1，甚至更优选地175:1至425:1，还甚至更优选地200:1至400:1，最优选地225:1至375:1的范围内。
为了避免任何疑问，所有上述比和比的范围应用到在下文更详细地陈述的所有配位体实施方式中。
更进一步地，使用本发明的配位体，通过使用上述系统优化TON，使用本发明的配位体发现的令人惊讶的可循环性和低聚合变得更加明显。
桥联基团R
优选地，在至少一个芳环的可利用的相邻原子上的如所定义的结合到A和B的基团R还用在芳族结构的一个或多个另外的芳族环原子上的一个或多个取代基Yx取代。优选地，芳族结构上的取代基Yx具有总共X＝1-nΣtYx个除了氢以外的原子，使得X＝1-nΣtYx≥4，其中n为取代基Yx的总数，且tYx表示特定的取代基Yx上除了氢以外的原子的总数。
通常，当存在多于一个取代基Yx(下文还简单地称为Y)时，任何两个可以位于芳族结构的相同的或不同的芳族环原子上。优选地，存在≤10个Y基团，即n为1至10，更优选地在芳族结构上存在1-6个Y基团，最优选地1-4个Y基团，且尤其是芳族结构上存在1、2或3个取代基Y基团。取代的芳族环原子可以为碳或杂原子，但是优选地为碳。
优选地，X＝1-nΣtYx在4-100，更优选地4-60，最优选地4-20，尤其是4-12之间。
优选地，当存在一个取代基Y时，Y表示至少如苯基一样空间位阻的基团，且当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自如苯基一样空间位阻和/或组合以形成比苯基空间位阻更大的基团。
对于本文的空间位阻，无论是在下文描述的基团R1-R12还是取代基Y的上下文，我们是指本领域技术人员容易地理解的术语，但是为了避免任何疑问，当PH2Y(表示基团Y)根据下面的条件以八倍过量与Ni(0)(CO)4反应时，术语比苯基空间位阻更大可以被理解为是指比PH2Ph具有更低的取代度(DS)。同样地，提及比叔丁基空间位阻更大可以被理解为提及相比于PH2t-Bu的DS值等。如果正在比较两个Y基团，且PHY1不比所提及的空间位阻大，那么PHY1Y2应与所提及的比较。同样地，如果正在比较三个Y基团，且PHY1或PHY1Y2并非已经被确定为比标准的空间位阻更大，那么应比较PY1Y2Y3。如果存在大于三个Y基团，它们应被理解为比叔丁基的空间位阻更大。
本文中本发明的上下文中的空间位阻在“Homogenous Transition Metal Catalysis–A Gentle Art(均相过渡金属催化—温和技术)”,C.Masters,由Chapman and Hall出版,1981的第14页以及下列等等中讨论。
Tolman(“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects(在零价镍上的磷配位体交换平衡。空间效应的主要作用)”,Journal of American Chemical Society,92,1970,2956-2965)已经推断出，主要确定Ni(O)复合物的稳定性的配位体性质是它们的尺寸而不是它们的电子特性。
为了确定基团Y的相对空间位阻，Tolman确定DS的方法可以使用在如上面陈述的待确定的基团的磷类似物上。
Ni(CO)4的甲苯溶液用八倍过量的磷配位体来处理；借助于红外光谱中的羰基伸缩振动，进行由配位体取代CO。通过在封闭管中在100℃下加热64小时来平衡该溶液。在100℃下进一步加热另外的74小时不会显著地改变光谱。然后确定所平衡的溶液的光谱中的羰基伸缩带的频率和强度。从相对强度和带的消光系数全部具有相同的数量级的假设，可以半定量地估计取代度。例如，在P(C6H11)3的情况下，Ni(CO)3L的A1带和Ni(CO)2L2的B1带具有大约相同的强度，所以取代度被估计为1.5。如果该实验未能区分各自的配位体，那么应视情况而定，比较二苯基磷PPh2H或二-叔丁基磷与PY2H等同物。更进一步地，如果这还未能区分配位体，那么应视情况而定，比较PPh3或P(tBu)3配位体与PY3。这样的进一步的实验可能需要完全取代Ni(CO)4复合物的小的配位体。
基团Y还可以通过参考其锥角来定义，锥角在本发明的上下文可以被定义为以芳环的中点为中心的圆锥体的顶角。中点是指在环的平面中的与环状环原子等距的点。
优选地，至少一个基团Y的锥角或两个或更多个Y基团的锥角的总和为至少10°，更优选地至少20°，最优选地至少30°。除了圆锥体的顶角现在以芳环的中点为中心之外，锥角应根据Tolman的方法{C.A.Tolman Chem.Rev.77,(1977),313-348}来测量。Tolman锥角的该修改使用已经用在其他系统中以测量空间效应，例如环戊二烯基锆乙烯聚合催化剂中的那些空间效应(Journal of Molecular Catalysis：Chemical 188,(2002),105-113)。
取代基Y被选择为具有适当的尺寸以提供相对于在Q1和Q2原子之间的活性位点的空间位阻。然而，并不知道取代基是否阻止金属离开，定位其引入路径，通常提供了更稳定的催化确认，或以其他方式起作用。
当Y表示-SR40R41R42时，找到了特别优选的配位体，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，且R40R41R42如下文所定义。优选地，每一个Y和/或两个或更多个Y基团的组合至少如叔丁基一样空间位阻。
更优选地，当存在仅仅一个取代基Y时，其具有至少如叔丁基一样空间位阻，然而，当存在两个或更多个取代基Y时，它们各自具有至少如苯基一样空间位阻，且如果被视为单个基团时，至少具有如叔丁基一样空间位阻。
优选地，当S为芳基时，R40、R41和R42独立地为氢、烃基、-BQ3-X3(X4)(其中B、X3和X4如本文所定义的且Q3被定义为上述Q1或Q2)、磷、芳基、亚芳基、烃芳基、亚芳基烃基、烯基、炔基、杂环基、杂原子(heter)、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烃基磷。
本文所提及的R19-R30可以独立地通常选自氢、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的烃基，此外，R21可以为硝基、卤代、氨基或硫代。
优选地，当S为Si、C、N、S或O时，R40、R41和R42独立地为氢、烃基、磷、芳基、亚芳基、烃芳基、芳烃基、亚芳基烃基、烯基、炔基、杂环基、杂原子、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、–CF3、-SiR71R72R73或烃基磷，其中R40-R42中的至少一个不为氢且其中R19-R30如本文所定义的；且R71-R73被定义为R40-R42但是优选地为C1-C4烃基或苯基。
优选地，S为Si、C或芳基。然而，当Y基团中的一个或多个组合或在多个Y基团的情况下，还可以优选N、S或O。为了避免疑问，当氧或硫可以为二价的时，R40-R42还可以为未共享电子对。
优选地，除了基团Y之外，芳族结构可以是未取代的，或者，当可能时，用选自以下的基团进一步取代：Y(在非芳族环原子上)、烃基、芳基、亚芳基、烃芳基、芳烃基、亚芳基烃基、烯基、炔基、杂环基、杂原子、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、–CF3、-SiR71R72R73或烃基磷，其中R19-R30如本文所定义的，且在Y或达到第一方面的Y的定义的基团的情况下，连接了芳族结构的非环状芳族原子；且R71-R73被定义为R40-R42，但是优选地为C1-C4烃基或苯基。此外，至少一个芳环可以为茂金属复合物的一部分，例如当R为环戊二烯基或茚基阴离子时，其可以形成金属复合物的一部分，金属复合物所述例如二茂铁基、二茂钌基(ruthenocyl)、二茂钼基(molybdenocenyl)或茚基等同物。
这样的复合物应被认为是本发明的上下文内的芳族结构，使得当它们包括多于一个芳环时，取代基Yx可以在Q1和Q2原子连接的相同的芳环上或结构的另外的芳环上。例如，在茂金属的情况下，取代基Yx可以在茂金属结构的任何一环或多个环上，且这可以是Q1和Q2连接的相同的或不同的环。
可以用如本文所定义的基团Y取代的合适的茂金属类型配位体对本领域技术人员来说是已知的且在WO 04/024322中广泛地定义。对于这样的芳族阴离子，特别优选的Y取代基为当S为Si时。
然而，一般而言，当S为芳基时，芳基还可以是未取代的或用除了R40、R41、R42之外的为上述芳族结构所定义的另外的取代基中的任一个进一步取代。
本发明中更优选的Y取代基可以选自叔烃基或叔烃基、芳基例如叔丁基或2-苯基丙-2-基、-SiMe3、-苯基、烃基苯基-、苯基烃基-或膦基烃基-例如膦基甲基。
优选地，当S为Si或C且R40-R42中的一个或多个为氢时，R40–R42中的至少一个应足够大以产生所需的空间位阻，且这样的基团优选地为磷、膦基烃基-、带叔碳的基团例如-叔丁基、-芳基、-烃芳基、-芳烃基或叔甲硅烷基。
优选地，如果不是茂金属复合物，包含取代基的烃基芳族结构具有从5个至高达70个环原子，更优选地5个至40个环原子，最优选地5-22个环原子，尤其是5个或6个环原子。
优选地，烃基芳族结构可以是单环的或多环的。芳族环原子可以为碳或杂原子，其中本文中提及的杂原子是指硫、氧和/或氮。然而，优选的是，Q1和Q2原子连接到至少一个芳环的可用的相邻的环碳原子。通常，当环状烃基结构为多环时，其优选地为二环或三环。芳族结构中的另外的环本身可以是或可以不是芳族的，且芳族结构应以此理解。如本文所定义的非芳族环可以包括不饱和键。环原子是指形成环状骨架的一部分的原子。
优选地，桥联基团–R(YX)n，无论是被进一步取代的还是其他，优选地包括少于200个原子，更优选地少于150个原子，更优选地少于100个原子。
术语芳族结构的一个另外的芳族环原子是指芳族结构中的不是Q1或Q2原子经由连接基团连接的至少一个芳环的可用的相邻的环原子的任一个另外的芳族环原子。
优选地，所述可用的相邻环原子的任一边上的直接相邻的环原子优选地不被取代。举例来说，经由环上的位置1结合到Q1原子和经由环上的位置2结合到Q2原子的芳族苯环优选地具有在环的4位和/或5位处被取代的一个或多个所述另外的芳族环原子，且两个与所述可用的相邻的环原子直接相邻的环原子在的3位和6位处不被取代。然而，这仅仅是优选的取代基排列且在例如环的3位和6位处取代是可能的。
术语芳环是指Q1和Q2原子分别经由B&A连接的至少一个环是芳族的，且芳族应优选地被宽泛地解释为不仅包括苯基、环戊二烯基阴离子、吡咯基(pyrollyl)、吡啶基类型结构，而且包括具有芳香性的其他环，例如在具有能够在所述环中自由地移动的移位π电子的任何环中发现的芳香性。
优选的芳环在环上具有5个或6个原子，但是还可能是具有4n+2π电子的环，例如[14]轮烯、[18]轮烯等。
烃基芳族结构R可以选自苯-1,2二基、二茂铁-1,2-二基、萘-2,3-二基、4或5甲基苯-1,2-二基、1’-甲基二茂铁-1,2-二基、4和/或5叔烃基苯-1,2-二基、4,5-二苯基-苯-1,2-二基、4和/或5-苯基-苯-1,2-二基、4,5-二-叔丁基-苯-1,2-二基、4或5-叔丁基苯-1,2-二基、2,3,4和/或5叔烃基–萘-8,9-二基、1H-茚-5,6-二基、1,2和/或3甲基-1H-茚-5,6-二基、4,7亚甲基–1H-茚-1,2-二基、1,2和/或3-二甲基-1H-茚5,6-二基、1,3-二(三甲基甲硅烷基)-异苯并呋喃–5,6-二基、4-(三甲基甲硅烷基)苯-1,2二基、4-膦基甲基苯-1,2二基、4-(2’-苯基丙-2’-基)苯–1,2二基、4-二甲基甲硅烷基苯-1,2二基、4-二-叔丁基,甲基甲硅烷基苯-1,2二基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯-1,2二基、4-叔丁基甲硅烷基-苯-1,2二基、4-(三-叔丁基甲硅烷基)-苯-1,2二基、4-(2’-叔丁基丙-2’-基)苯-1,2二基、4-(2’,2’,3’,4’,4’五甲基-戊-3’-基)-苯-1,2二基、4-(2’,2’,4’,4’-四甲基,3’-叔丁基-戊-3’-基)-苯-1,2二基、4-(或1’)叔烃基二茂铁-1,2-二基、4,5-二苯基-二茂铁-1,2-二基、4-(或1’)苯基-二茂铁-1,2-二基、4,5-二-叔丁基-二茂铁-1,2-二基、4-(或1’)叔丁基二茂铁-1,2-二基、4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂铁-1,2二基、4-(或1’)膦基甲基二茂铁-1,2二基、4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂铁–1,2二基、4-(或1’)二甲基甲硅烷基二茂铁-1,2二基、4-(或1’)二-叔丁基,甲基甲硅烷基二茂铁-1,2二基、4-(或1’)(叔丁基二甲基甲硅烷基)-二茂铁-1,2二基、4-(或1’)叔丁基甲硅烷基-二茂铁-1,2二基、4-(或1’)(三-叔丁基甲硅烷基)-二茂铁-1,2二基、4-(或1’)(2’-叔丁基丙-2’-基)二茂铁-1,2二基、4-(或1’)(2’,2’,3’,4’,4’五甲基-戊-3’-基)-二茂铁-1,2二基、4-(或1’)(2’,2’,4’,4’-四甲基,3’-叔丁基-戊-3’-基)-二茂铁-1,2二基。
在本文的结构中，当存在多于一个可能的立体异构形式时，期望所有这样的立体异构体。
如上所述，在一些实施方式中，可以具有在芳族结构的另外的芳族环原子上的所述Y和/或非Y取代基中的两个或更多个。任选地，尤其是当两个或更多个取代基在相邻的芳族环原子上时，它们可以组合以形成另外的环结构，例如脂环族环结构。
这样的脂环族环结构可以是饱和的或不饱和的、桥联的或非桥联的、用以下基团取代的：烃基、如本文所定义的Y基团、芳基、亚芳基、烃芳基、芳烃基、亚芳基烃基、烯基、炔基、杂环基、杂原子、卤代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、–CF3、-SiR71R72R73、或膦基烃基，其中当存在时，R40-R42中的至少一个不是氢，且其中R19-R30如本文所定义；且R71-R73被定义为R40-R42但是优选地为C1-C4烃基或苯基，和/或由一个或多个(优选地少于总共4)氧、氮、硫、硅原子间隔，或由硅醇基或二烃基硅基团或其混合基团间隔。
这样的结构的实例包括哌啶、吡啶、吗啉、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、呋喃、二噁烷、烃基取代的DIOP、2-烃基取代的1,3二噁烷、环戊酮、环己酮、环戊烯、环己烯、环己二烯、1,4二噻烷、哌嗪、吡咯烷(pyrollidine)、硫代吗啉、环己烯酮、二环[4.2.0]辛烷、二环[4.3.0]壬烷、金刚烷、四氢吡喃、二氢吡喃、四氢硫代吡喃、四氢-呋喃-2-酮、δ戊内酯、γ-丁内酯、戊二酸酐、二氢咪唑、三氮杂环壬烷、三氮杂环癸烷、噻唑烷、六氢-1H-茚(5,6二基)、八氢-4,7亚甲基-茚(1,2二基)和四氢-1H-茚(5,6二基)，它们全部可以是未取代的或如对本文芳基所定义的取代的。
然而，无论是形成组合基团还是其他，优选的是，Q1和Q2经由所述连接基团连接的所述可用的相邻的环原子的任一侧的直接相邻的芳族环原子是未取代的，且当芳族结构包括多于一个芳环且组合的Y取代基的优选位置应以此理解时，优选的取代在至少一个芳环上的其他地方或在芳族结构的其他地方。
本发明的未取代的和取代的芳族桥接的二齿配位体的具体的但非限制性的实例在权利要求中陈述。
可选择地，未取代的和取代的芳族桥接的二齿配位体的另外的实例包括苯基、异丙基、上述邻甲苯基配位体的邻乙基苯基和邻甲氧基苯基类似物，即1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯等。
在配位体的上述列表中，术语“膦基甲基-金刚烷基”是指下述基团中的任一个：2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-全氟代-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基或2-膦基甲基-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基。
在配位体的上述列表中，术语“磷杂-金刚烷基”是指下述基团中的任一个：2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-磷杂-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-磷杂-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基、全氟代(2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂三环{3.3.1.1[3.7]}-癸基或2-磷杂-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基。
为了避免疑问，2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基等的结构如下：-
同样地，2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂三环-{3.3.1.1[3.7]}癸基的结构如下：-
应理解，在所有的情况下，磷连接到磷杂-金刚烷基骨架中的两个叔碳原子。
本发明的配位体的所选择的结构包括：-
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)二茂铁，
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；
其中oTlyl表示邻甲苯基，
1-(P,P金刚烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；
1-(二-邻甲苯基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂铁；
在配位体的上述示例性结构中，连接到Q1和/或Q2基团磷的X1-X4带叔碳基团、叔丁基中的一个或多个可以由合适的替代物(alternative)替代。优选的替代物为金刚烷基、1,3二甲基金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基(1-norbondienyl)，或X1和X2和/或X3和X4连同磷一起形成2-磷杂-三环[3.3.1.1{3,7}癸基，例如2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧杂金刚烷基。在大部分实施方式中，优选的是，X1-X4基团或组合的X1/X2和X3/X4基团是相同的，但是还可以有利地使用不同的基团以在这些所选择的配位体中的和通常在本发明中的活性位点周围产生不对称性。
同样地，如上述结构中的一些中所显示的，连接基团A或B中的一个可以不存在，使得仅仅A或B为亚甲基，且不连接到亚甲基的磷原子直接地连接到环碳，在磷原子之间产生了3个碳桥。
取代基X1-4
根据权利要求中定义的限制，取代基X1-4可以表示多种基团。例如，基团X1可以表示CH(R2)(R3)，X2可以表示CH(R4)(R5)，X3可以表示CR7(R8)(R9)且X4可以表示CR10(R11)(R12)，其中R2至R5表示氢、烃基、芳基或杂环基，且R7-R12表示烃基、芳基或杂环基。可选择地，X1表示Ar和/或X2表示Ar。优选地，当X1和/或X2表示Ar时，基团被C1–C7烃基、O-C1–C7烃基、–CN、-F、-Si(烃基)3、-COO烃基、-C(O)-或-CF3取代。优选地，Ar基团在与Q键合的环碳相邻的碳处，即苯环的邻位被取代。
特别优选的是，有机基团R7-R9和/或R10-R12或可选择地R7-R12当与它们相应的叔碳原子结合时，形成至少如叔丁基一样空间位阻的复合基团。
空间基团可以是环状的、部分环状的或无环的。当是环状的或部分环状的时，基团可以是取代的或未取代的，或饱和的或不饱和的。环状的或部分环状的基团在环状结构中包括叔碳原子在内，可以优选地包含C4-C34，更优选地C8-C24，最优选地C10-C20碳原子。环状的结构可以由选自以下的一个或多个取代基取代：卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或杂环基，其中R19至R30各自独立地表示氢、芳基或烃基，和/或由一个或多个氧或硫原子间隔，或由硅醇基或二烃基硅基团间隔。
具体地，当为环状时，X3和/或X4可以表示国会烷基、降冰片基、l-降冰片二烯基或金刚烷基。
X3和X4连同它们所连接的Q1可以形成任选地取代的2-Q1-三环[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X3和X4连同它们所连接的Q1可以形成式1b的环系统
可选择地，基团X3和/或X4中的一个或多个可以表示配位体所结合的固相。
特别优选的是，当X3和X4相同且X1和X2相同时。
在优选的实施方式中，R2至R5各自独立地表示氢、烃基、芳基或杂环基，且R7至R12各自独立地表示烃基、芳基或杂环基；
R19至R30各自独立地表示氢、烃基、芳基或杂环基；
R49和R54，当存在时，各自独立地表示氢、烃基或芳基；
R50至R53，当存在时，各自独立地表示烃基、芳基或杂环基；
YY2，当存在时，独立地表示氧、硫或N-R55，其中R55表示氢、烃基或芳基。
优选地，R2至R5和R7至R12当不是氢时，各自独立地表示烃基或芳基。更优选地，R2至R5和R7至R12各自独立地表示C1至C6烃基、C1-C6烃基苯基(其中苯基被任选地取代为如本文所定义的芳基)或苯基(其中苯基被任选地取代为如本文所定义的芳基)。甚至更优选地，R2至R5和R7至R12各自独立地表示C1至C6烃基，其任选地被取代为如本文所定义的烃基。最优选地，R2至R5和R7至R12各自表示未取代的C1至C6烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，尤其是甲基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，R4、R7和R10各自表示相同的如本文所定义的烃基、芳基或杂环基部分，R2、R5、R8和R11各自表示相同的如本文所定义的烃基、芳基或杂环基部分，且R3、R9和R12各自表示相同的如本文所定义的烃基、芳基或杂环基部分。更优选地，R4、R7和R10各自表示相同的C1-C6烃基，尤其是未取代的C1-C6烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；R2、R5、R8和R11各自独立地表示相同的如上述所定义的C1-C6烃基；且R3、R9和R12各自独立地表示相同的如上述所定义的C1-C6烃基。例如：R4、R7和R10各自表示甲基；R2、R5、R8和R11各自表示乙基；且R3、R9和R12各自表示正丁基或正戊基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，每一个R2至R5和R7至R12基团表示相同的如本文所定义的烃基、芳基或杂环基部分。优选地，当为烃基时，每一个R1至R12表示相同的C1至C6烃基，尤其是未取代的C1-C6烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。更优选地，每一个R1至R12表示甲基或叔丁基，最优选地代表甲基。
在式I化合物中A和B表示的术语“低级亚烃基”，当在本文中使用时，包括可以在基团的两个位置处键合以由此将基团Q1或Q2连接到R基团的C1至C10基团，且另外以与下面的“烃基”相同的方式定义。然而，最优选亚甲基。A和B的任选的情况是指基团Q1或Q2可以直接地连接到R基团且存在无中间C1-C10低级亚烃基的选项。然而，在该情况下，优选的是，A和B中的至少一个不被任选地省略且为C1-C10低级亚烃基。在任一情况下，当基团A或B中的一个任选地不存在时，那么其他基团优选地存在，且可以为如本文所定义的C1-C10基团，且因此，优选的是，A和B中的至少一个为C1-C10“低级亚烃基”基团。
当在本文中使用时，除非另外指出，否则术语“烃基”是指C1至C10烃基，且包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。除非另外说明，否则当存在足够数量的碳原子时，烃基可以是直链的或支链的(特别优选的支链基团包括叔丁基和异丙基)、可以是饱和的或不饱和的、可以是环状的、无环的或部分环状的/无环的、可以是未取代的、由选自以下的一个或多个取代基取代或封端：卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的杂环基，其中R19至R30各自独立地表示氢、卤代、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的烃基，或在R21的情况下，表示卤代、硝基、氰基和氨基和/或由一个或多个(优选地少于4)氧、硫、硅原子间隔、或由硅醇基或二烃基硅基团或其混合基团间隔。
当在本文中使用时，术语“Ar”或“芳基”包括五元至十元，优选地五元至八元的碳环芳族或假芳族基团，例如苯基、环戊二烯基和茚基阴离子和萘基，所述基团可以是未取代的或用选自以下的一个或多个取代基取代：未取代的或取代的芳基、烃基(该基团本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定义)、杂环基(该基团本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定义)、卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28，其中R19至R30各自独立地表示氢、未取代的或取代的芳基或烃基(该基团本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定义)，或在R21的情况下，表示卤代、硝基、氰基或氨基。
当在本文使用时，术语“烯基”是指C2至C10烯基且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。除非另外说明，否则当存在足够数量的碳原子时，烯基可以是直链的或支链的、可以是饱和的或不饱和的、可以是环状的、无环的或部分环状的/无环的、可以是未取代的、由选自以下的一个或多个取代基取代或封端：卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的杂环基，其中R19至R30如上面对于烃基所定义的和/或由一个或多个(优选地少于4)氧、硫、硅原子间隔、或由硅醇基或二烃基硅基团或其混合基团间隔。
当在本文中使用时，术语“炔基”是指C2至C10炔基且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。除非另外说明，否则当存在足够数量的碳原子时，炔基可以是直链的或支链的、可以是饱和的或不饱和的、可以是环状的、无环的或部分环状的/无环的、可以是未取代的、由选自以下的一个或多个取代基取代或封端：卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的杂环基，其中R19至R30如上面对于烃基所定义的和/或由一个或多个(优选地少于4)氧、硫、硅原子间隔，或由硅醇基或二烃基硅基团或其混合基团间隔。
在没有相反的信息的情况下，只要涉及基团的烃基或烃部分，术语“烃基”、“芳烃基”、“烃芳基”、“亚芳基烃基”或类似术语应被理解为根据“烃基”的上述定义。
上述Ar或芳基可以通过一个或多个共价键连接，但是只要涉及基团的亚芳基部分，本文提及“亚芳基”或“亚芳基烃基”或类似术语应被理解为两个共价键连接，但是其他方面被定义为上面的Ar或芳基。只要涉及基团的Ar或芳基部分，提及“烃芳基”、“芳烃基”或类似术语应被理解为提及上面的Ar或芳基。
上述基团可以用其取代或封端的卤代基团包括氟代、氯代、溴代和碘代。
当在本文中使用时，术语“杂环基(Het)”包括四元至十二元，优选地四元至十元环系统，所述环包含选自氮、氧、硫及其混合的一个或多个杂原子，且所述环不包含双键，或包含一个或多个双键或在性质上可以是非芳族的、部分芳族的或完全芳族的。环系统可以是单环的、二环的或稠合的。本文所指出的每一个“杂环基”基团可以是未取代的或由选自以下的一个或多个取代基取代：卤代、氰基、硝基、氧代、烃基(该烃基本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定义)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28，其中R19至R30各自独立地表示氢、未取代的或取代的芳基或烃基(该烃基本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定义)，或在R21的情况下，表示卤代、硝基、氨基或氰基。术语“杂环基”因此包括诸如以下的基团：任选地取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基(quinolinyl)、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。杂环基处的取代可位于杂环的碳原子，或如果适当的话，位于杂原子中的一个或多个上。
“杂环基”基团还可以以N氧化物的形式。
如本文所述的术语杂原子是指氮、氧、硫或其混合。
金刚烷基、国会烷基(congressyl)、降冰片基或1-降冰片二烯基除氢原子之外，还可以任选地包括选自以下的一个或多个取代基：烃基、-OR19、-OC(O)R20、卤代、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)N(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30，-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)(R59)、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62，其中R19-R30、烃基、卤代、氰基和芳基如本文所定义，且R56至R62各自独立地表示氢、烃基、芳基或杂环基。
合适地，当金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基如上面所定义的用一个或多个取代基取代时，高度优选的取代基包括未取代的C1至C8烃基、-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟代、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)(R59)、-CF3，其中R19表示氢、未取代的C1-C8烃基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地表示氢或未取代的C1-C8烃基，R56至R59各自独立地表示未取代的C1-C8烃基或苯基。在一个特别优选的实施方案中，取代基为C1至C8烃基，更优选地甲基，例如1,3二甲基金刚烷基中存在的甲基。
合适地，金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除氢原子之外，还可以包括高达10个如上面所定义的取代基，优选地高达5个如上面所定义的取代基，更优选地高达3个如上面所定义的取代基。合适地，当金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除氢原子之外，还包括如本文所定义的一个或多个取代基时，优选地，每一个取代基是相同的。优选的取代基为未取代的C1-C8烃基和三氟甲基，尤其是未取代的C1-C8烃基，例如甲基。高度优选的金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基仅包括氢原子，即金刚烷基国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基团未被取代。
优选地，当多于一个金刚烷基、国会烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基存在于式I的化合物中时，每一个这样的基团是相同的。
2-Q1-三环[3.3.1.1.{3,7}]癸基(为了方便，下文称为2-间金刚烷基，其中2-间金刚烷基提及Q1，Q1为砷、锑或磷原子，即2–砷杂–金刚烷基和/或2–锑杂–金刚烷基和/或2–磷杂–金刚烷基，优选地，2–磷杂-金刚烷基)除了氢原子之外，还可以任选地包括一个或多个取代基。合适的取代基包括关于金刚烷基的本文所定义的那些取代基。高度优选的取代基包括烃基，尤其是未取代的C1-C8烃基，尤其是甲基、三氟甲基、-OR19，其中R19如本文所定义，尤其是未取代的C1-C8烃基或芳基和4-十二烷基苯基。当2-间金刚烷基包括多于一个取代基时，优选地，每一个取代基是相同的。
优选地，2-间金刚烷基在1、3、5或7位中的一个或多个上用如本文所定义的取代基取代。更优选地，2-间金刚烷基在1、3和5位中的每一个上被取代。合适地，这样的排列是指2-间金刚烷基的Q1原子键合到不具有氢原子的金刚烷基骨架中的碳原子。最优选地，2-间金刚烷基在1、3、5和7位中的每一个上被取代。当2-间金刚烷基包括多于1个取代基时，优选地每一个取代基是相同的。特别优选的取代基为未取代的C1-C8烃基和卤代烃基，尤其是未取代的C1-C8烃基，例如甲基和氟化C1-C8烃基，如三氟甲基。
优选地，2-间金刚烷基表示未取代的2-间金刚烷基或用一个或多个未取代的C1-C8烃基取代基或其组合取代的2-间金刚烷基。
优选地，2-间金刚烷基在2-间金刚烷基骨架中包括除了2-Q原子之外的另外的杂原子。合适的另外的杂原子包括氧和硫原子，尤其是氧原子。更优选地，2-间金刚烷基在6、9和10位处包括一个或多个另外的杂原子。甚至更优选地，2-间金刚烷基在6、9和10位中的每一个处包括另外的杂原子。最优选地，当2-间金刚烷基在2-间金刚烷基骨架中包括两个或更多个另外的杂原子时，另外的杂原子中的每一个是相同的。优选地，2-间金刚烷基在2-间金刚烷基骨架中包括一个或多个氧原子。一种特别优选的2-间金刚烷基，其可以任选地用如本文所定义的一个或多个取代基取代，在2-间金刚烷基骨架的6、9和10位中的每一个处包括氧原子。
高度优选的如本文所定义的2-间金刚烷基包括2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧杂金刚烷基和2-磷杂-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧杂金刚烷基。最优选地，2-磷杂-金刚烷基选自2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1,3,5,-三甲基-6,9,10-三氧杂金刚烷基。
2-间金刚烷基可以通过本领域技术人员众所周知的方法来制备。合适地，某些2-磷杂-金刚烷基化合物可从Cytec Canada Inc,Canada获得。同样地，相应的式I的2-间金刚烷基化合物等可以从相同的供应商处获得或通过类似的方法来制备。
根据权利要求的限制，本发明的优选的实施方式包括那些实施方式，其中：
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CH(R2)(R3)且X2表示CR4(R5)H；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，且X1和X2表示
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基，且X1和X2表示
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金刚烷基，且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示国会烷基，且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示国会烷基，且X1和X2表示
X3和X4独立地表示金刚烷基，且X1和X2表示
X3和X4独立地表示金刚烷基，且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3和X4连同它们所连接的Q1可以形成式1b的环系统
且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3和X4独立地表示国会烷基，且X1和X2表示
X3和X4连同它们所连接的Q1可以形成式1b的环系统
且X1和X2表示
X3和X4独立地表示国会烷基，且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3和X4连同它们所连接的Q1形成2-磷杂-金刚烷基，且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3和X4连同它们所连接的Q1形成2-磷杂-金刚烷基，且X1和X2表示
本发明的高度优选的实施方式包括那些实施方式，其中：
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CH(R4)(R5)；尤其是其中R1-R12为甲基；和
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，且X1和X2表示
优选地在式I的化合物中，X3与X4相同和/或X1与X2相同。
本发明中特别优选的组合包括那些组合，其中：
(1)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，且X1和X2表示
A和B是相同的且表示–CH2-；
Q1和Q2两者表示在环1和2位处连接到R基团的磷。
(2)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CH(R2)(R3)且X2表示CH(R4)(R5)；
A和B是相同的且表示–CH2-；
Q1和Q2两者表示在环1和2位处连接到R基团的磷。
(3)X3和X4连同它们所连接的Q1形成2-磷杂-金刚烷基，且X1和X2表示
A和B是相同的且表示–CH2-；
Q1和Q2两者表示在环1和2位处连接到R基团的磷。
(4)X3和X4表示金刚烷基，且X1和X2表示
A和B是相同的且表示–CH2-；
Q1和Q2两者表示在环1和2位处连接到R基团的磷。
优选地，在上面的实施方式中，R2–R5为甲基或乙基。
优选地，在式I的化合物中，A和B各自独立地表示如本文所定义的任选地取代的C1至C6亚烃基，例如用烃基取代的C1至C6亚烃基。优选地，A和B表示的低级亚烃基为未取代的。A和B可以独立地表示的特别优选的亚烃基为–CH2-或–C2H4-。最优选地，A和B中的每一个表示相同的如本文所定义的亚烃基，尤其是–CH2-。可选择地，A或B中的一个被省去，即Q2或Q1直接地连接到基团R且另一Q基团不直接地连接到基团R并为C1至C6亚烃基，优选地–CH2-或–C2H4-，最优选地–CH2-。
更进一步优选的式I化合物包括那些化合物，其中：
R2至R5和R7至R12为烃基且是相同的，且优选地各自表示C1至C6烃基，尤其是甲基。
特别优选的具体的式I化合物包括那些化合物，其中：
每一个R7至R12是相同的且表示甲基；
A和B是相同的且表示–CH2-；
R表示苯-1,2-二基。
为了避免疑问，本文中提及第8族、第9族或第10族金属应被理解为包括在现代周期表命名法中的第8族、第9族或第10族。对于术语“第8族、第9族或第10族”，我们优选地选择金属，例如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd。优选地，金属选自Ru、Pt和Pd。更优选地，金属为Pd。
这样的第8族、第9族或第10族金属的合适的化合物包括这些金属与以下酸的盐或衍生自以下酸的包含弱配位阴离子的化合物：硝酸；硫酸；低级链烷(高达C12)酸，例如乙酸和丙酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟基丙烷磺酸；磺化离子交换树脂(包括低酸水平磺酸树脂)高卤酸，例如高氯酸；卤化羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸，例如苯膦酸；和衍生自在路易斯酸和布朗斯台德酸之间的相互作用的酸。可以提供合适的阴离子的其他源包括任选地卤化的四苯基硼酸酯衍生物，例如全氟代四苯基硼酸酯。此外，可以使用零价的钯复合物，尤其是具有不稳定配位体的那些，例如三苯基膦或烯烃，例如二亚苄基丙酮二钯或苯乙烯二钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。上述阴离子可以作为金属的化合物被直接地引入，但是应优选地独立于金属或金属化合物而被引入到的催化剂系统。
阴离子可以衍生自以下物质或作为以下物质被引入：具有在稀水溶液中在18℃下测量的小于6、更优选地小于5、最优选地小于4的pKa的酸中的一种或多种；具有不会干扰反应的阳离子的盐，例如金属盐或大型有机盐例如烃基铵，和前体例如酯，其可以在反应条件下分解以原位产生阴离子。合适的酸和盐包括上述列出的酸和盐。
烃氧基羰基化的特别优选的酸助催化剂为磺酸，包括磺化离子交换树脂和上述列出的羧酸。可以被使用的低水平酸离子交换树脂在反应中优选地提供小于35mol/mol，更优选地小于25mol/mol，最优选地小于15mol/mol的SO3H/Pd比的水平。由树脂提供的SO3H浓度的典型范围在1-40mol/mol Pd的范围内，更通常在2-30mol/mol Pd的范围内，最通常在3-20mol/mol Pd的范围内。
通常，可以选择适于反应的阴离子。某些烯键式不饱和化合物可能比其他化合物对阴离子的酸的pKa更敏感，且条件和溶剂可以在本领域技术人员的技术内适当地变化，例如，在丁二烯羰基化中，阴离子的酸的pKa在稀水溶液在18℃下应大于2，更优选地，具有在2和5之间的pka。
在羰基化反应中，存在的阴离子的量对催化剂系统的催化行为来说不是关键的。阴离子与第8族、第9族或第10族金属或化合物的摩尔比可以从1:1至10000:1，优选地从10:1至2000:1，且尤其是从100:1至1000:1。当阴离子由酸和盐提供时，酸和盐的相对比例不是关键的。然而，当阴离子由酸提供或部分地由酸提供时，酸与第8族、第9族或第10族金属的比优选地与上面的阴离子与金属或化合物的比相同。H+是指活性酸性位点的量，使得一摩尔的一元酸将具有1摩尔的H+，然而一摩尔的二元酸将具有2摩尔的H+，且三元酸等将应以此被解释。同样地，C2+是指具有2+阳离子电荷的金属的摩尔数，使得对于M+离子，金属阳离子的比应以此调节。例如，M+阳离子应被理解为具有0.5摩尔C2+/摩尔M+。
在烃氧基羰基化反应中，优选地，二齿配位体与酸的比为至少1:2mol/mol(H+)，且优选地，二齿配位体与第8族、第9族或第10族金属的比为至少1:1mol/mol(C2+)。优选地，配位体超过金属mol/mol(C2+)，并优选地与酸比超过1:2mol/mol(H+)的比。过量的配位体是有利的，因为配位体本身在反应中可以作为碱来缓冲酸水平，并防止底物的降解。另一方面，酸的存在活化了反应混合物并提高了反应的总速率。
在羟基羰基化反应中，优选地，二齿配位体与酸的比为至少1:2mol/mol(H+)，且优选地，二齿配位体与第8族、第9族或第10族金属的比为至少1:1mol/mol(C2+)。优选地，配位体超过金属mol/mol(C2+)。过量的配位体可以是有利的，因为配位体本身在反应中可以作为碱来缓冲酸水平，并防止底物的降解。另一方面，酸的存在活化了反应混合物并提高了反应的总速率。
如所述的，本发明的催化剂系统可以被均相地或非均相地使用。优选地，催化剂系统被均相地使用。
合适地，本发明的方法可以用于在一氧化碳和包含羟基的化合物以及任选的阴离子源的存在下催化烯键式不饱和化合物的羰基化。本发明的配位体在羰基化反应中产生令人惊讶地高TON，羰基化反应例如乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、戊烯腈和辛烯的羰基化。因此，羰基化方法的商业寿命将通过应用本发明的方法而增加。
有利地，在烯键式不饱和化合物等的羰基化中使用本发明的催化剂系统还产生良好的速率，尤其是对于烃氧基羰基化和羟基羰基化。
本发明的方法可以是分批方法或连续方法。然而，在对于本发明的配位体的老化试验中，已经发现配位体令人惊讶地抵抗变质并在若干再循环之后维持活性。因此，本发明的方法尤其适于连续方法。
根据权利要求，本文提及烯键式不饱和化合物应被理解为在化合物中包括任一个或多个不饱和的C-C键，例如在烯烃、炔烃、共轭的和非共轭的二烯、官能化烯烃等中发现的那些。
本发明的合适的烯键式不饱和化合物为具有2至50个碳原子/分子的烯键式不饱和化合物或其混合物。合适的烯键式不饱和化合物可以具有一个或多个隔离的或共轭的不饱和键/分子。优选的是具有2至20个碳原子的化合物或其混合物，还更优选的是具有至多18个碳原子，还更优选至多16个碳原子的化合物，再次更优选的化合物具有至多10个碳原子。在方法的优选的组中，烯键式不饱和化合物为烯烃或烯烃的混合物。合适的烯键式不饱和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烃基酯例如3-戊烯酸甲酯、戊烯酸(例如2-戊烯酸和3-戊烯酸)、庚烯、辛烯、十二碳烯。
特别优选的烯键式不饱和化合物为乙烯、1,3-丁二烯、戊烯酸烃基酯、戊烯腈、戊烯酸(例如3戊烯酸)、乙炔、庚烯、丁烯、辛烯、十二碳烯和丙烯。
特别优选的烯键式不饱和化合物为乙烯、丙烯、庚烯、辛烯、十二碳烯、1,3-丁二烯和戊烯腈。
更进一步地，可以羰基化包含内双键的烯烃和/或带有饱和烃的支链烯烃的混合物。实例为源自裂化室的萃余液1、萃余液2和其他混合流、或源自烯烃二聚(丁烯二聚是一个具体的实例)和费托反应的混合流。
本文提及烯键式不饱和化合物不包括乙烯基酯和其他官能化的烯烃，乙烯基酯包括乙酸乙烯基酯。
当本文的式(例如式I)的化合物包含如所定义的烯基或环烃基部分时，还可能出现顺式(E)和反式(Z)异构现象。本发明包括本文所定义的式中的任一个的化合物的单个立体异构体，以及当适当时的其单个互变异构形式，及其混合物。非对映异构体或顺式和反式异构体的分离可以通过常规技术来实现，例如通过式中的一个的化合物的立体异构混合物或其合适的盐或衍生物的分步结晶、色谱法或H.P.L.C.。适当的话，式中的一个的化合物的单个对映异构体还可以由相应的光学纯的中间体制备，或通过拆分，例如通过使用合适的手性载体的相应的外消旋物的H.P.L.C.或通过由相应的外消旋物与合适的光学活性酸或碱的反应形成的非对映异构体的盐的分步结晶来制备。
所有的立体异构体被包括在本发明的方法的范围内。
本领域技术人员应明白，式(I)化合物可以起到配位体的作用，所述配位体与第8族、第9族或第10族金属或其化合物配合以形成用于本发明的化合物。通常，第8族、第9族或第10族金属或其化合物与式(I)的化合物的一个或多个磷、砷和/或锑原子配合。
如上所述，本发明提供一种用于烯键式不饱和化合物的羰基化的方法，烯键式不饱和化合物例如上述列出的那些，所述方法包括使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和羟基源例如水或链烷醇在如在本发明中所定义的催化剂化合物的存在下接触。
合适地，羟基源包括具有羟基官能团的有机分子。优选地，具有羟基官能团的有机分子可以是支链的或直链的，并包括链烷醇，尤其是C1-C30链烷醇，链烷醇包括芳基链烷醇，链烷醇可以用选自如本文所定义的以下的一个或多个取代基任选地取代：烃基、芳基、杂环基、卤代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR27R28、SR29或C(O)SR30。高度优选的链烷醇为C1-C8链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁基醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇。虽然单链烷醇是最优选的，但是还可以利用聚链烷醇，例如二醇、三醇、四醇和糖，聚链烷醇优选地选自二辛醇(di-octaol)。通常，这样的聚链烷醇选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4丁三醇、2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6三羟基己烷、季戊四醇、1,1,1三(羟基甲基)乙烷、甘露醇(nannose)、山梨糖醇(sorbase)、半乳糖和其他糖。优选的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特别优选的链烷醇为甲醇和乙醇。最优选的链烷醇为甲醇。
醇的量不是关键。通常，使用超过待羰基化的底物的量的量。因此，虽然醇也可以用作反应溶剂，但是如果期望的话，还可以使用单独的溶剂。
应理解，反应的最终产物至少部分地由所使用的链烷醇源确定。例如，使用甲醇产生相应的甲酯。相反地，使用水产生相应的酸。因此，本发明提供将基团–C(O)OC1-C30烃基或芳基或–C(O)OH添加到烯键式不饱和键的便利方式。
在根据本发明的方法中，可以使用纯形式的一氧化碳，或用惰性气体例如氮气、二氧化碳或稀有气体例如氩气稀释。还可以存在少量的氢气，通常按体积计小于5％。
在液相反应介质中烯键式不饱和化合物与羟基源的比(体积/体积)可以在宽的限度之间变化，且合适地在1:0.1至1:10的范围内，优选地在2:1至1:2之间且高达大量过量的链烷醇或水，此时后者还是反应溶剂，例如高达100:1过量的链烷醇或水。然而，如果烯键式不饱和化合物在反应温度下为气体，那么其可以以较低的水平存在于液相反应介质中，例如与羟基源的比为1:20,000至1:10，更优选地1:10,000至1:50，最优选地1:5000至1:500。
在羰基化方法中使用的本发明催化剂的量不是关键的。当在液相羰基化反应介质中，第8族、第9族或第10族金属的量优选地在10-7至10-1，更优选地10-6至10-2，最优选地10-5至10-2摩尔/摩尔烯键式不饱和化合物的范围内时，可以获得良好的结果。
合适地，尽管对于本发明不是重要的，但是如本文所定义的烯键式不饱和化合物的羰基化可以在一种或多种非质子溶剂中进行。合适的溶剂包括酮，例如诸如甲基丁酮；醚，例如诸如茴香醚(甲基苯基醚)、2,5,8-二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、乙醚、二甲醚、四氢呋喃、二苯基醚、二异丙基醚和二乙二醇的二甲基醚；酯，例如诸如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和丁内酯；酰胺，例如诸如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亚砜和砜，例如诸如二甲亚砜、二-异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2,2-二氧化物)、2-甲基环丁砜、二乙基砜、四氢噻吩1,1-二氧化物和2-甲基-4-乙基环丁砜；芳族化合物，包括这样的化合物的卤代变体，所述这样的化合物例如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯；烷烃，包括这样的化合物的卤代变体，所述这样的化合物例如己烷、庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈，例如苯基腈和乙腈。
在298.15K和1x105Nm-2下具有低于50的值的，更优选地在3至8的范围内的介电常数的非质子溶剂是非常合适的。在本上下文中，给定溶剂的介电常数以其标准含义使用，表示该物质作为电介质的电容器的容量与真空作为电介质的相同电容器的容量的比。普通有机液体的介电常数的值可以在一般的参考书例如the Hand book of Chemistry and Physics(化学和物理手册),第76版，由David R.Lide等人编辑以及由CRC出版社在1995年出版中找到，且通常对于约20℃或25℃即约293.15K或298.15K的温度和大气压力即约1x105Nm-2引用，或使用所引用的转换因子可以容易地转换为该温度和压力。如果特定化合物的文献数据不可得到，那么介电常数可以使用确认的物理化学方法来容易地测量。
例如，茴香醚的介电常数为4.3(在294.2K)，乙醚的介电常数为4.3(在293.2K)，环丁砜的介电常数为43.4(在303.2K)，戊酸甲酯的介电常数为5.0(在293.2K)，二苯基醚的介电常数为3.7(在283.2K)，己二酸二甲酯的介电常数为6.8(在293.2K)，四氢呋喃的介电常数为7.5(在295.2K)，壬酸甲酯的介电常数为3.9(在293.2K)。优选的非质子溶剂为茴香醚。
在链烷醇的存在下，当烯键式不饱和化合物、一氧化碳和链烷醇的酯羰基化产物为非质子溶剂时，非质子溶剂将由反应产生。
所述方法可以在过量的非质子溶剂下进行，即非质子溶剂与链烷醇的比(v/v)为至少1:1。优选地，该比在1:1至10:1的范围内和更优选地在1:1至5:1的范围内。最优选地该比(v/v)在1.5:1至3:1的范围内。
尽管前述内容，但优选的是，在不存在任何外部添加的非质子溶剂下，即不存在不是由反应本身产生的非质子溶剂下，进行反应。
在羟基羰基化期间，质子溶剂的存在还是优选的。质子溶剂可以包括羧酸或醇。还可以应用非质子溶剂和质子溶剂的混合物。
可以将氢气添加到羰基化反应中以提高反应速率。当被利用时，合适的氢气水平可以在0.1和20％体积/一氧化碳体积，更优选地1-20％体积/一氧化碳体积，更优选地2-15％体积/一氧化碳体积，最优选地3-10％体积/一氧化碳体积之间的比。
本发明的催化剂化合物可以用作“非均相”催化剂或“均相”催化剂，优选地用作均相催化剂。
对于术语“均相”催化剂，我们是指不被负载但是优选地在如本文所述的合适的溶剂中与羰基化反应的反应物(例如烯键式不饱和化合物、包含羟基的化合物和一氧化碳)简单地混合或原位形成的催化剂，即本发明的化合物。
对于术语“非均相”催化剂，我们是指被载于载体上的催化剂，即本发明的化合物。
因此，根据进一步的方面，本发明提供一种用于如本文所定义的烯键式不饱和化合物的羰基化的方法，其中所述方法用包括载体，优选地不可溶的载体的催化剂进行。
优选地，载体包括聚合物，例如聚烯烃、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，例如二乙烯基苯共聚物或本领域技术人员已知的其他合适的聚合物或共聚物；硅衍生物，例如官能化的二氧化硅、硅氧烷或硅橡胶；或其他多孔颗粒材料，例如诸如无机氧化物和无机氯化物。
优选地，载体材料为具有在10m2/g至700m2/g的范围内的表面积、在0.1cc/g至4.0cc/g的范围内的总的孔体积，和在10μm至500μm的范围内的平均粒度的多孔二氧化硅。更优选地，表面积在50m2/g至500m2/g的范围内，孔体积在0.5cc/g至2.5cc/g的范围内，且平均粒度在20μm至200μm的范围内。最期望的是，表面积在100m2/g至400m2/g的范围内，孔体积在0.8cc/g至3.0cc/g的范围内，且平均粒度在30μm至100μm的范围内。典型的多孔载体材料的平均孔径大小在至的范围内。优选地，使用具有至且最期望至的平均孔径的载体材料。特别期望使二氧化硅在100℃至800℃的任何温度下脱水3至24小时间。
合适地，载体可以是韧性载体或刚性载体，通过本领域技术人员众所周知的技术用本发明方法的化合物涂覆和/或浸渍不可溶的载体。
可选择地，使本发明方法的化合物任选地经由共价键固定到不可溶的载体的表面，且排列任选地包括将化合物与不可溶的载体间隔开的双官能间隔分子。
通过促进式I的化合物中存在的官能团例如芳族结构的取代基与载体上存在的互补反应基(complimentary reactive group)或先前被插入载体中的互补反应基反应，可以将本发明化合物固定到不可溶的载体的表面。载体的反应基与本发明化合物的互补取代基的组合提供非均相催化剂，其中本发明化合物与载体经由键例如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基来连接。
将本发明方法的化合物连接到载体的反应条件的选择取决于烯键式不饱和化合物和载体的基团。例如，可以应用试剂例如碳二亚胺、1,1’-羰二咪唑和例如使用混合酸酐、还原氨基化的方法。
根据进一步的方面，本发明提供本发明的任一方面的方法或配位体催化剂组合物的使用，其中催化剂附着到载体。
此外，二齿膦可以经由桥取代基中的至少一个键合到合适的聚合底物，桥联基团R、连接基团A或连接基团B可以优选地经由苯基的3、5或6环碳键合到聚苯乙烯以产生固定的非均相催化剂。
所使用的二齿配位体的量可以在宽的限度内变化。优选地，二齿配位体以这样的量存在，这样的量使得存在的二齿配位体的摩尔数与存在的第8族、第9族或第10族金属的摩尔数的比在1至50，例如1至15且尤其是1至10mol/mol金属。更优选地，式I化合物与第8族、第9族或第10族金属的mol:mol范围在1:1至20:1的范围内，最优选地在1:1至10:1或甚至1:1至1.5:1的范围内。便利地，应用这些低摩尔比的可能性是有利的，因为其避免使用过量的式I化合物，并因此使这些通常昂贵的化合物的消耗最小化。合适地，本发明的催化剂在它们在羰基化反应中原位使用之前的单独步骤中制备。
便利地，本发明的方法可以通过以下来进行：将如本文所定义的第8族、第9族或第10族金属或其化合物溶解在合适的溶剂中，合适的溶剂例如先前描述的链烷醇或非质子溶剂中的一种(特别优选的溶剂将是具体的羰基化反应的酯或酸产物，例如对于乙烯羰基化的丙酸甲酯)；并随后与如本文所定义的式I化合物混合。
在反应中是惰性的其他气体的存在下，可以使用一氧化碳。这样的气体的实例包括氢气、氮气、二氧化碳和稀有气体，例如氩气。
可以通过任何合适的方法将反应的产物与其他组分分离。然而，本方法的一个优势是形成显著更少的副产物，由此减少在产物的初始分离之后对进一步纯化的需求，如可以由通常显著更高的选择性所证明。另外的优势是包含催化剂系统的其他组分可以被再循环和/或在另外的反应中被再使用，且使新鲜催化剂的补充最少。
优选地，羰基化在–30至170℃，更优选地-10℃至160℃，最优选地20℃至150℃之间的温度下进行。特别优选的温度为在40℃至150℃之间选择的温度。有利地，羰基化可以在温和的温度下进行，特别有利的是能够在室温(20℃)下进行反应。
优选地，当操作低温羰基化时，羰基化在-30℃至49℃，更优选地-10℃至45℃，仍更优选地0℃至45℃，最优选地10℃至45℃之间进行。特别优选的是在10℃至35℃的范围。
优选地，羰基化在0.80x105N.m-2-90x105N.m-2，更优选地1x105N.m-2-65x105N.m-2，最优选地1-50x105N.m-2之间的CO分压下进行。特别优选的是5x105N.m-2至45x105N.m-2的CO分压。
优选地，还设想低压羰基化。优选地，当操作低压羰基化时，羰基化在0.1x105N.m-2至5x105N.m-2，更优选地0.2x105N.m-2至2x105N.m-2，最优选地0.5x105N.m-2至1.5x105N.m-2之间的CO分压下进行。
除了明显优选商业上可接受的时间量程的羰基化之外，在羰基化的持续时间上不存在特定的限制。分批反应的羰基化可以进行高达48小时，更通常高达24小时且最通常高达12小时。通常，羰基化持续至少5分钟，更通常至少30分钟，最通常至少1小时。在连续反应中，这样的时间量程是明显没关系的，且只要在催化剂需要补充之前TON是商业上可接受的，连续反应可以连续。
本发明的催化剂系统优选地在液相中构建，液相可以由反应物中的一种或多种形成或通过使用合适的溶剂形成。
在改进已经从催化剂系统失去的金属的回收方面，使用具有催化剂系统的稳定化合物也可以是有益的。当催化剂系统在液体反应介质中使用时，这样的稳定化合物可以有助于第8族、第9族或第10族金属的回收。
因此，优选地，在液体反应介质中，催化剂系统包括溶解在液体载体中的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能够稳定液体载体内的催化剂系统的第8族、第9族或第10族金属或金属化合物的颗粒的胶体悬浮液。
液体反应介质可以是用于反应的溶剂，或可以包括反应物或它们的反应产物中的一种或多种。液体形式的反应物和反应产物可以与溶剂或液体稀释剂混合或溶解于溶剂或液体稀释剂中。
聚合物分散剂可溶于液体反应介质中，但是应该不会以对于反应动力学或传热有害的方式显著地增加反应介质的粘度。在温度和压力的反应条件下分散剂在液体介质中的溶解度应不是大到以致于显著地阻止分散剂分子吸附到金属颗粒。
聚合物分散剂能够稳定液体反应介质内的所述第8族、第9族或第10族金属或金属化合物的颗粒的胶体悬浮液，使得由于催化剂降解而形成的金属颗粒被保持在液体反应介质中的悬浮液中，并连同用于回收和任选地再用于制备更大量的催化剂的液体从反应器被排出。金属颗粒通常具有胶体尺寸，例如在5-100nm平均粒度的范围内，但是在一些情况下可以形成更大的颗粒。一部分聚合物分散剂被吸附到金属颗粒的表面，同时分散剂分子的剩余部分至少部分地被液体反应介质溶剂化，且以该方式，分散的第8族、第9族或第10族金属颗粒被稳定以抵抗沉降到反应器的壁上或反应器死空间中，以及抵抗形成金属颗粒的附聚物，所述附聚物通过颗粒的碰撞生长并最终凝结。甚至在合适的分散剂的存在下，可以发生颗粒的某一团聚，但是当分散剂类型和浓度被优化时，那么这样的团聚应在相对低的水平，且附聚物仅可以松散地形成，所以它们可以被打碎且通过搅拌将颗粒再分散。
聚合物分散剂可以包括均聚物或共聚物，其包括聚合物例如接枝共聚物和星形聚合物。
优选地，聚合物分散剂具有足够酸的或碱的官能度，以基本上稳定所述第8族、第9族或第10族金属或金属化合物的胶体悬浮液。
基本上稳定是指基本上避免第8族、第9族或第10族金属从溶液相沉淀。
用于该目的的特别优选的分散剂包括酸性聚合物或碱性聚合物，其包括羧酸、磺酸、胺和酰胺，例如聚丙烯酸酯或杂环，尤其是氮杂环，取代的聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮或上述共聚物。
这样的聚合物分散剂的实例可以选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)、酰化聚乙烯亚胺。合适的酰化聚乙烯亚胺被描述在BASF专利公布EP 1330309A1和US 6,723,882中。
优选地，聚合物分散剂结合在聚合物主链的侧部或在聚合物主链内的酸性部分或碱性部分。优选地，酸性部分具有小于6.0，更优选地小于5.0，最优选地小于4.5的离解常数(pKa)。优选地，碱性部分具有小于6.0，更优选地小于5.0和最优选地小于4.5的碱离解常数(pKb)，在稀水溶液中在25℃下测量pKa和pKb。
合适的聚合物分散剂除了在反应条件下可溶于反应介质之外，还包含在聚合物主链内的或作为侧基的至少一个酸性部分或碱性部分。我们已经发现结合酸和酰胺部分的聚合物例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸(PAA)是特别合适的。适合用于本发明中的聚合物的分子量取决于反应介质的性质和聚合物在其中的溶解度。我们已经发现，通常平均分子量小于100,000。优选地，平均分子量在1,000-200,000，更优选地5,000–100,000，最优选地10,000–40,000的范围内，例如当使用PVP时，Mw优选地在10,000-80,000，更优选地20,000-60,000的范围内，且在PAA的情况下，Mw具有1,000-10,000的数量级。
应确定待使用的每一个反应/催化剂系统的分散剂在反应介质内的有效浓度。
所分散的第8族、第9族或第10族金属例如通过过滤可以从被从反应器移出的液体流中回收，然后处理或加工以再用作催化剂或其他应用。在连续方法中，液体流可以通过外部换热器循环且在这种情况下，可以方便将用于钯颗粒的过滤器设置在这些循环设备中。
优选地，以g/g计的聚合物:金属质量比在1:1和1000:1之间，更优选地在1:1和400:1之间，最优选地在1:1和200:1之间。优选地，以g/g计的聚合物:金属质量比高达1000，更优选地高达400，最优选地高达200。
应明白，在本发明的第一方面中陈述的特征中的任一个可以被视为本发明的第二、第三、第四、第五或其他方面的优选特征，且反之亦然。
本发明不仅扩展到式(I)的新的二齿配位体，而且扩展到这样的配位体与第8族、第9族或第10族的金属或其化合物的新的复合物。
现在将经由下面的非限制性实施例和比较实施例来描述和阐释本发明。
制备实施例
制备1,2-苯二甲醇的环硫酸酯(3)
用于实施例的衍生物的膦配位体的合成的方法从环硫酸酯(3)的合成开始。环硫酸酯化合物(3)以两步骤合成来形成。使商业上可用的二醇1,2-苯二甲醇(1)(其还可以通过邻苯二甲酸的氢化铝锂还原来制备)与亚硫酰二氯(SOCl2)在二氯甲烷中反应，以产生环亚硫酸酯复合物(2)。然后，用高碘酸钠和三氯化钌氧化环亚硫酸酯复合物以产生环硫酸酯复合物(3)。
制备1-(二-叔丁基膦基甲烷)-2-(二苯基膦基甲烷)苯(7)
混合的膦(7)以两步方法来制备；使环硫酸酯顺序地与But2PH.BH3(4)的锂盐反应，然后与Ph2PH(5)的锂盐反应。然后通过添加四氟硼酸来使硼保护的膦(6)脱硼，然后通过添加氢氧化钾将原位制备的二-鏻盐还原为游离的膦(7)。以类似于(7)的方式制备其他三种混合的膦。
实验
通用
除非相反地陈述，否则所有的操作在氮气气氛下使用标准Schlenk管线、套管和手套箱技术来进行。所有的NMR实验使用CDCl3作为溶剂来进行。
制备环硫酸酯(3)
将二醇(1)(21.2g,153mmol)部分溶解在二氯甲烷(250ml)中。向其缓慢地添加亚硫酰二氯(13.8ml,189mmol)。这产生大量气体逸出。所得到的溶液然后被加热到回流(50℃)，持续90分钟。然后所得到的溶液被冷却到室温并搅拌过夜。在此时，已经形成环亚硫酸酯复合物(2)。然后在真空下除去溶剂以产生淡褐色的油。然后用二氯甲烷(100ml)、乙腈(100ml)和水(150ml)稀释环亚硫酸酯。向所得到的两相溶液中添加高碘酸钠(65.3g,306mmol)和三氯化钌水合物(300mg)。然后在室温下搅拌所得到的悬浮液一个小时，在此期间，形成大量白色沉淀物。最终的悬浮液用所添加的水(100ml)和醚(100ml)来稀释。通过分离收集有机层并用醚(2*100ml)洗涤含水残余物。然后，结合的有机萃取物用水(2*200ml)洗涤，然后在硫酸钠上干燥。然后有机萃取物通过包含滤纸的硅藻土来过滤。这产生近无色溶液(off-colourless solution)。然后在真空下除去溶剂以产生灰白色固体。将固体贮存在-20℃的冷冻器中。产量＝24.6g,80％。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ),7.46(m,2H,Ph),7.38(m,2H,Ph),5.44(s,4H,CH2)ppm。
制备二-叔丁基膦硼烷(4)
将氯化二-叔丁基膦(34g,188.41mmol)添加到Schlenk烧瓶中，然后添加乙醚(200ml)。将醚溶液在冷水浴中冷却并缓慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中,100ml,100mmol)。这产生黄色悬浮液，允许黄色悬浮液在室温下搅拌过夜。悬浮液通过添加水(50ml，用氮气脱气20分钟)来猝灭。这产生两相溶液。上层(有机层)通过套管被转移到干净的Schlenk，并用另外的100ml醚洗涤含水残留物。合并醚萃取物，并用硫酸钠干燥。然后醚萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk，并通过蒸馏除去醚。这产生无色油。然后无色油用THF(200ml)稀释，并被冷却到0℃，向其添加THF中的BH3(1M溶液,250ml,250mmol)。然后所得到的溶液在室温下搅拌过夜。然后在真空下除去溶剂以产生白色结晶固体，该白色结晶固体然后在手套箱中被离析。产量＝22.1g，73％收率。31P{1H}NMR(80MHz,CDCl3,δ)：δ49.23ppm(多重峰)。
制备二苯基膦(5)
将二苯基氯膦(34.8ml,188.41mmol)添加到Schlenk烧瓶中，然后添加乙醚(200ml)。将醚溶液在冷水浴中冷却并缓慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中,100ml,100mmol)。这产生黄色悬浮液，允许黄色悬浮液在室温下搅拌过夜。悬浮液通过添加在水(40ml，用氮气脱气20分钟)中的HCl(浓，20ml)来猝灭。这产生两相溶液。上层(有机层)通过套管被转移到干净的Schlenk，并用另外的100ml醚洗涤含水残留物。合并醚萃取物，并用硫酸钠干燥。然后在真空下干燥醚萃取物。这产生浅黄色油，产量＝36g。将膦贮存在冷冻器中。31P{1H}NMR(161.9MHz,CDCl3,δ)：-37.9ppm。
注意：二苯基膦为光敏感和热敏感的并应被贮存在冷冻器中。作为该程序的修改，应在真空下而不是通过蒸馏除去醚，这是由于膦的高沸点。
制备二-叔丁基膦(5b)
将氯化二-叔丁基膦(34g,188.41mmol)添加到Schlenk烧瓶中，然后添加乙醚(200ml)。将醚溶液在冷水浴中冷却，并缓慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中,100ml,100mmol)。这产生黄色悬浮液，允许黄色悬浮液在室温下搅拌过夜。悬浮液通过水(50ml，用氮气脱气20分钟)来猝灭。这产生两相溶液。上层(有机层)通过套管被转移到干净的Schlenk，并用另外的100ml醚洗涤含水残留物。合并醚萃取物，并用硫酸钠干燥。然后醚萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk，并通过蒸馏除去醚。这产生无色油。产量＝22.0g,80％。31P{1H}NMR(161.9MHz,CDCl3)：δ21.0ppm。
制备1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(6)
将But2PH.BH3(4)(9.68g,60.50mmol)溶解在THF(70ml)中，向其添加BunLi(2.5M于己烷中,28.6ml,71.39mmol)。将所得到的黄色溶液搅拌一小时。将环硫酸酯(3)(11.0g,55.0mmol)溶解在THF(100ml)中并冷却到-78℃。然后将磷化锂溶液滴加到环硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下搅拌三十分钟，然后使之升温至室温。然后在室温下搅拌溶液三个小时。然后溶液被冷却至-78℃。
二苯基膦(5)(85％纯的，由于分解，11.05ml,60.0mmol)用THF(70ml)稀释。向其添加BunLi(2.5M于己烷中，26.4ml,65.95mmol)。然后将所得到的红色溶液在-78℃下滴加到环状硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被搅拌三十分钟，然后使之升温至室温，然后搅拌过夜。然后在真空下除去溶剂以产生黄色固体/凝胶。然后添加醚(250ml)，随后添加水(100ml，用氮气脱气三十分钟)。这产生两相溶液。有机(上层)相通过套管被转移到干净的Schlenk，并用醚(2*100ml)洗涤含水的残余物。然后合并醚萃取物，并在硫酸钠上干燥。然后干燥的醚萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk，并在真空下干燥。这产生浅黄色油，产量＝27.9g。
制备1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(7)
将1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(6)复合物(27.9g,最大产量＝55mmol)溶解在MTBE(250ml)中。向其添加四氟硼酸(45.2ml,330mmol)。这产生气体逸出并形成白色沉淀物。所得到的悬浮液然后被加热到63℃，持续16小时。在真空下除去溶剂以产生浅黄色溶液。向其添加水(75ml，用氮气脱气30分钟)中的KOH(30g,455mmol)。这产生灰白色沉淀物的形成。添加乙醚(300ml)，并将溶于醚的物质通过套管被转移到干净的Schlenk。含水残留物然后用乙醚(2*100ml)洗涤。然后合并醚萃取物，并在硫酸钠上干燥。然后醚萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk，并在真空下干燥。这产生浅黄色粘性固体。产量＝8.0g。将固体悬浮在甲醇(50ml)中，并加热到回流，然后所得到的溶液被冷却到室温并在冷冻器中静置过夜。这产生大量灰白色固体。固体通过过滤来离析并在真空下干燥。这产生自由流动的灰白色固体。产量＝5.6g,23％。95％纯。31P{1H.}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ)；28.4(s),-13.1(s)ppm。
制备二-异丙基膦硼烷(10)
将氯化二-异丙基膦(40g,262.1mmol)添加到Schlenk烧瓶中，然后添加乙醚(200ml)。将醚溶液在冷水浴中冷却并缓慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中，150ml,150mmol)。这产生黄色悬浮液，使得黄色悬浮液在室温下搅拌过夜。悬浮液通过添加水(50ml，用氮气脱气20分钟)来猝灭。这产生两相溶液。上层(有机层)通过套管被转移到干净的Schlenk，并用另外的100ml醚洗涤含水残留物。合并醚萃取物，并用硫酸钠干燥。然后醚萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk，并通过蒸馏除去醚。这产生无色油。无色油然后用THF(200ml)稀释并被冷却到0℃，向其添加THF中的BH3(1M溶液，300ml,300mmol)。然后所得到的溶液在室温下搅拌过夜。然后在真空下除去溶剂以产生无色油。产量＝27.1g,79％收率。31P{1H}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ)；28.0(m),ppm。
制备1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-异丙基膦基{硼烷}甲基)苯(11)
将But2PH.BH3(4)(12.12g,75.75mmol)溶解在THF(100ml)中，向其添加BunLi(2.5M于己烷中，30.5ml,75.75mmol)。将所得到的黄色溶液搅拌一小时。将环硫酸酯(3)(15.15g,75.75mmol)溶解在THF(100ml)中并冷却到-78℃。然后将磷化锂溶液滴加到环硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下被搅拌三十分钟，然后使之升温至室温。然后在室温下搅拌溶液三十分钟。然后溶液被冷却至-78℃。
二-异丙基膦硼烷(10)(10g,75.75mmol)用THF(70ml)稀释并被冷却到0℃。向其添加BunLi(2.5M于己烷中，30.5ml,75.75mmol)。所得到的黄色溶液然后被允许升温至室温。然后在室温下搅拌溶液30分钟。然后将该溶液在78℃下滴加到环硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被搅拌三十分钟，然后使之升温至室温，然后搅拌过夜。然后在真空下除去溶剂以产生黄色固体/凝胶。然后添加醚(250ml)，随后添加水(100ml，用氮气脱气三十分钟)。这产生两相溶液。有机(上层)相通过套管被转移到干净的Schlenk，并用醚洗涤含水的残余物(250ml)。然后合并醚萃取物并在硫酸钠上干燥。然后干燥的醚萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk，并在真空下干燥。这产生浅黄色固体，产量＝30.27g。
制备1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-异丙基膦基甲基)苯(12)
将1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-异丙基膦基{硼烷}甲基)苯(11)复合物(30.27g,最大产量＝75.75mmol)溶解在MTBE(300ml)中。向其添加四氟硼酸(63ml,454.5mmol)。这产生气体逸出，并形成白色沉淀物。所得到的悬浮液然后被加热到57℃，持续16小时。在真空下除去溶剂以产生浅黄色溶液。向其添加水(50ml，用氮气脱气30分钟)中的KOH(40g,605mmol)。这产生灰白色沉淀物的形成。添加戊烷(2*250)且溶于戊烷的物质通过套管被转移到干净的Schlenk。然后在硫酸钠上干燥戊烷萃取物。然后戊烷萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk，并在真空下干燥。这产生浅黄色油。产量＝10.0g。然后含水残留物用更多的戊烷(2*250ml)萃取，溶于戊烷的物质通过套管被转移到干净的Schlenk。然后在硫酸钠上干燥戊烷萃取物。然后戊烷萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk并在真空下干燥，产量＝4.9g。合并产量＝14.9g,54％。95％纯。31P{1H.}NMR(CDCl3,202.3MHz,δ)；28.3(s),5.1(s)ppm。
制备1-(二-叔丁基膦基甲烷)-2-(二-邻甲苯基膦基甲烷)苯(6)
以两步方法制备膦(6)；使环硫酸酯顺序地与But2PH.BH3的锂盐反应，然后与(邻甲苯基)2PH.BH3(4)的锂盐反应。然后通过添加四氟硼酸来使中间体硼保护的膦(5)脱硼，然后通过添加氢氧化钾将原位制备的二-鏻盐还原为自由膦(7)。
制备二-邻甲苯基膦硼烷(4)
将氯化二-邻甲苯基膦(10g,40.2mmol)添加到Schlenk烧瓶中，然后添加乙醚(200ml)。将醚溶液在冷水浴中冷却并缓慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中，100ml,100mmol)。这产生悬浮液，然后允许悬浮液在室温下搅拌过夜。悬浮液通过添加水(50ml，用氮气脱气20分钟)来猝灭。这产生两相溶液。上层(有机层)通过套管被转移到干净的Schlenk，并用另外的100ml醚洗涤含水残留物。合并醚萃取物，并用硫酸钠干燥。然后醚萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk，并除去醚。这产生白色固体。然后将白色固体溶解在THF(200ml)中，并冷却到0℃，向其添加THF中的BH3(1M溶液，100ml,100mmol)。然后在室温下搅拌所得到的溶液过夜。然后在真空下除去溶剂以产生白色蜡样固体。产量＝8.5g,93％,31P{1H}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ)；18.9(s),ppm。
制备1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基{硼烷}甲基)苯(5)
将But2PH.BH3(6.11g,37.3mmol)溶解在THF(70ml)中，向其添加BunLi(2.5M于己烷中,15.0ml,37.3mmol)。将所得到的黄色溶液搅拌一小时。将环硫酸酯(3)(7.46g,37.3mmol)溶解在THF(100ml)中并冷却到-78℃。然后将磷化锂溶液滴加到环硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下被搅拌三十分钟，然后使之升温至室温。然后在室温下搅拌溶液三个小时。然后溶液被冷却至-78℃。
用THF(70ml)溶解二(邻甲苯基)膦硼烷(4)(8.50g,37.3mmol)。向其添加BunLi(2.5M于己烷中，15.0ml,37.3mmol)。然后将所得到的橙色/红色溶液在-78℃下滴加到环硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被搅拌三十分钟，然后使之升温至室温，然后搅拌过夜。然后在真空下除去溶剂以产生黄色固体/凝胶。然后添加醚(250ml)，随后添加水(100ml，用氮气脱气三十分钟)。这产生两相溶液。有机(上层)相通过套管被转移到干净的Schlenk，并用醚(2*100ml)洗涤含水的残余物。然后合并醚萃取物，并在硫酸钠上干燥。然后干燥的醚萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk并在真空下干燥。这产生浅黄色油，产量＝13.3g。
制备1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯(6)
将1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基{硼烷}甲基)苯(5)复合物(13.3g，最大产量＝37.3mmol)溶解在MTBE(250ml)中。向其添加四氟硼酸(31.0ml,273.7mmol)。这产生气体逸出并形成白色沉淀物。然后所得到的悬浮液被加热到63℃，持续16小时。在真空下除去溶剂以产生浅黄色溶液。向其添加水(75ml，用氮气脱气30分钟)中的KOH(30g,300mmol)。这产生灰白色沉淀物的形成。添加戊烷(300ml)且溶于醚的物质通过套管被转移到干净的Schlenk。然后用戊烷(200ml)洗涤含水残留物。戊烷萃取物然后被结合并在硫酸钠上干燥。醚萃取物然后通过套管被转移到干净的Schlenk，并在真空下干燥。这产生淡橙色固体。产量＝9.7g。将固体悬浮在甲醇(40ml)中并加热至回流；然后将所得到的白色悬浮液冷却到室温并通过套管除去溶于甲醇的物质。然后不溶的白色物质在真空下干燥并在手套箱离析。产量＝3.4g,24％。95％纯。31P{1H.}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ)；29.8(s),-35.0(s)ppm。
制备1,2-二(1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷甲基)苯(14)
通过添加1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷硼烷(8)的锂盐和二氯-邻二甲苯来制备膦(14)。然后通过添加二乙胺使中间体硼保护的膦脱保护以产生目标分子。
制备1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷硼烷(8)
将膦1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷(7.34g,34mmol)(7)添加到500ml Schlenk烧瓶中。向其添加BH3(1M于THF中，100ml,100mmol)。然后将所得到的溶液静置过夜。硼烷化的膦被保持为溶液，直到需要。
制备1,2-二(1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷甲基)苯(14)
将1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷硼烷溶液(8)(70mmol)在真空下干燥，然后再溶解在THF(100ml)中。然后THF溶液被冷却至-78℃并添加BunLi(2.5M于己烷中，28.0ml,70mmol)，该溶液然后在-78℃下被立即添加到1,2-二(氯甲基)苯(6.08g,35mmol)溶液中。所得到的溶液在-78℃下被搅拌三十分钟，然后升温至室温，然后在室温下搅拌过夜。在90分钟之后，观察到白色悬浮液。将二乙胺(40ml，用氮气脱气20分钟)添加到悬浮液中并将悬浮液加热至回流，持续两个小时。然后将所得到的悬浮液冷却到室温，然后在真空下干燥。将残留物悬浮在甲苯(300ml)中，然后添加水(100ml，用氮气脱气20分钟)。上层(有机)相通过套管被转移到干净的Schlenk烧瓶，并在真空下除去溶剂。这产生白色糊状物，然后白色糊状物被悬浮在甲醇(40ml)中。然后悬浮液被加热到回流，然后允许冷却到室温。通过套管移出溶于甲醇的物质，且在真空下干燥白色固体。然后在手套箱中离析白色固体。产量＝10.5g。95％纯。31P{1H.}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ)；28.4(s),-13.1(s)ppm。
制备环硫酸酯(1)
将1,2-苯二甲醇(21.2g,153mmol)部分溶解在二氯甲烷(250ml)中。向其缓慢地添加亚硫酰二氯(13.8ml,189mmol)。这产生大量气体逸出。然后所得到的溶液被加热到回流(50℃)，持续90分钟。然后所得到的溶液被冷却到室温并搅拌过夜。然后在真空下除去溶剂以产生淡褐色的油。然后用二氯甲烷(100ml)、乙腈(100ml)和水(150ml)稀释残留物。向所得到的两相溶液中添加高碘酸钠(65.3g,305.3mmol)和三氯化钌水合物(300mg)。然后在室温下搅拌所得到的悬浮液一个小时，在此期间，形成大量白色沉淀物。最终的悬浮液用所添加的水(100ml)和醚(100ml)来稀释。通过分离收集有机层并用醚(2*100ml)洗涤含水残余物。然后，合并的有机萃取物用水(2*200ml)洗涤，然后在硫酸钠上干燥。然后有机萃取物通过包含滤纸的硅藻土来过滤。这产生近无色溶液。然后在真空下除去溶剂以产生灰白色固体。将固体贮存在-20℃的冷冻器中。产量＝24.6g,80％。99％纯，通过1H NMR。
制备二-叔丁基膦硼烷(2)
将氯化二-叔丁基膦(34g,188.41mmol)添加到Schlenk烧瓶中，然后添加乙醚(200ml)。将醚溶液在冷水浴中冷却，并缓慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中，100ml,100mmol)。这产生黄色悬浮液，允许黄色悬浮液在室温下搅拌过夜。悬浮液通过添加水(50ml，用氮气脱气20分钟)来猝灭。这产生两相溶液。上层(有机层)通过套管被转移到干净的Schlenk并用另外的100ml醚洗涤含水残留物。合并醚萃取物，并用硫酸钠干燥。然后醚萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk并通过蒸馏除去醚。这产生无色油。然后无色油用THF(200ml)稀释并被冷却到0℃，向其添加THF中的BH3(1M溶液，250ml,250mmol)。然后所得到的溶液在室温下搅拌过夜。然后在真空下除去溶剂以产生白色结晶固体，该白色结晶固体然后在手套箱中被离析。产量＝22.1g，73％收率。31P{1H}NMR(80MHz,CDCl3,δ)：δ49.23ppm(多重峰)。
制备二(邻乙基苯基)膦氧化物(3a)
向1L Schlenk烧瓶添加小(4cm)块镁条(7.23g,297.5mmol)。向其添加少许碘晶体和THF(400ml)。然后将溶液放在热水浴中20分钟，直到溶液的橙色已经褪色为浅黄色。然后除去热水浴并在90分钟内滴加溴化物(50g,270.4mmol)。这产生褐色溶液和少量未反应的镁。然后在室温下搅拌溶液30分钟，之后滴加亚磷酸二乙酯(11.22ml,87.2mmol)。然后将所得到的溶液搅拌过夜。反应用缓慢地添加到反应溶液中的盐酸(50ml)来猝灭。然后随后添加水(200ml)和甲苯(300ml)。这产生两相溶液。上层有机相通过分离来收集并用水(200ml)、饱和的碳酸钾溶液(200ml)和水(200ml)洗涤。然后有机相在硫酸镁上干燥，然后被过滤。然后在真空下干燥滤液以产生浅黄色固体(3a)。产量＝17.21g,76％。
制备二(邻乙基苯基)膦(3b)
向1L Schlenk烧瓶添加膦氧化物(3a)(17.21g,66.7mmol)。向其添加乙腈(400ml)和三乙胺(27.9ml,200.1mmol)。然后缓慢地添加三氯硅烷(20.2ml,200.1mmol)。添加三氯硅烷产生某一白色沉淀物的形成。然后使所得到的混合物回流过夜。然后将所得到的悬浮液在冰浴中冷却到0℃且缓慢地添加已经用氮气脱气的氢氧化钾(40g)水溶液(200ml)。这产生双相混合物。然后添加另外的乙腈(100ml)。然后将上层有机相通过套管移到干净的Schlenk烧瓶，并在真空下除去溶剂。这产生灰白色固体(3b)。产量＝13.60g,84％。
制备1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-邻乙基膦基甲基)苯(3c)
将But2PH.BH3(2)(9.27g,56.2mmol)溶解在THF(100ml)中，向其添加BunLi(2.5M于己烷中，22.5ml,56.2mmol)。将所得到的黄色溶液搅拌一小时。将环硫酸酯(1)(11.24g,56.2mmol)溶解在THF(100ml)中并冷却到-78℃。然后将磷化锂溶液滴加到环硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下被搅拌三十分钟，然后使之允许升温至室温。然后在室温下搅拌溶液三十分钟。然后溶液被冷却至-78℃。
用THF(100ml)溶解二(邻乙基苯基)膦(3b)(13.60g,56.2mmol)。在-78℃下向其添加BunLi(2.5M于己烷中，22.5ml,56.2mmol)。这产生橙色/红色溶液的形成。然后所得到的溶液被搅拌三十分钟，然后从冷水浴移出，且然后在-78℃下被缓慢地添加到环硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被搅拌三十分钟，然后使之升温至室温，然后搅拌过夜。然后在真空下除去溶剂以产生黄色固体/凝胶。然后添加醚(350ml)，随后添加水(100ml，用氮气脱气三十分钟)。这产生两相溶液。有机(上层)相通过套管被转移到干净的Schlenk，并用醚(2*100ml)洗涤含水的残余物。然后合并醚萃取物，并在硫酸钠上干燥。然后干燥的醚萃取物通过套管被转移到干净的Schlenk，并在真空下干燥。这产生白色固体，产量＝18.2g。
制备1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻乙基膦基甲基)苯(3d)
将1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯复合物(3d)(18.2g，最大产量＝56.2mmol)溶解在MTBE(400ml)中。向其添加四氟硼酸(46.3ml,337.2mmol)。这产生气体逸出并形成白色沉淀物。所得到的悬浮液然后被加热到63℃，过夜。然后在真空下除去溶剂以产生浅黄色溶液。向其添加水(200ml，用氮气脱气30分钟)中的KOH(40g,606mmol)。这产生灰白色沉淀物的形成。添加戊烷(400ml)，且溶于戊烷的物质通过套管被转移到干净的Schlenk。然后含水残留物用戊烷(100ml)洗涤。然后合并戊烷萃取物，并在真空下干燥。这产生浅黄色固体。然后将固体悬浮在甲醇(40ml)中并加热至回流；然后将所得到的白色悬浮液冷却到室温，并通过套管移出溶于甲醇的物质。然后在真空下干燥不溶的白色物质。产量＝9.2g，对于用于催化来说，样品不足够纯，所以添加另外的纯化步骤。
纯化1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻乙基膦基甲基)苯(3d)
将粗制膦(9.2g，假定18.78mmol，如果100％纯)溶解在乙醚(400ml)中。向其添加甲磺酸(1.22ml,18.78mmol)，这产生白色悬浮液的即时形成，然后溶于醚的物质通过套管被转移到干净的Schlenk烧瓶，并在真空下干燥残留物。向溶于醚的物质添加另外等量的甲磺酸(1.22ml,18.78mmol)，这再次产生白色悬浮液的即时形成。然后溶于醚的物质通过套管被转移到干净的Schlenk烧瓶，并在真空下干燥残留物。使第一不溶于醚的残留物与氢氧化钾(2.48g,37.56mmol)水(50ml，其已经用氮气脱气三十分钟)溶液反应。这产生白色悬浮液的形成。然后添加戊烷(400ml)并快速地搅拌悬浮液二十分钟。然后上层有机相通过套管被转移到干净的Schlenk烧瓶，并在真空下除去溶剂。这产生白色固体，产量＝3.71g，13％，通过31P{1H}和1H NMR，其为大于95％纯。然后将其从烧瓶移出并贮存在手套箱中。
使第二不溶于醚的部分与氢氧化钾(2.48g,37.56mmol)水(50ml，其已经用氮气脱气三十分钟)溶液反应。这产生白色悬浮液的形成。然后添加戊烷(400ml)并快速地搅拌悬浮液二十分钟。然后上层有机相通过套管被转移到干净的Schlenk烧瓶，并在真空下除去溶剂。这产生白色固体，产量＝1.90g，通过NMR，其为约80％纯。
羰基化实施例
通用
如下进行羰基化，且实施例1-6和比较实施例1和2的配位体的结果示出在表1-7中。
再循环实施例
实验
使用标准Schlenk管线技术，通过将22mg Pd(OAc)2(0.1mmol)和0.5mmol配位体(5摩尔当量)溶解在300ml甲醇溶剂中来制备反应溶液。在添加2.92ml(45mmol)甲磺酸(450摩尔当量)完成催化剂溶液的制备之前，允许钯和配位体复合。
将催化溶液添加到预排气高压釜中并加热到100℃，此时，由溶剂产生的压力为2.3巴。然后将高压釜加压到12.3巴，且在较高压力下添加从10升储罐充入的CO:乙烯(1:1气体)。通过从10升储罐持续注入气体，调节阀确保高压釜的压力在整个反应中被维持在12.3巴。储罐的压力以及反应器温度在整个3小时反应期被记录。通过假定理想气体行为和对于丙酸甲酯的100％选择性，在反应的任一点处产生的产物的摩尔数可以从储罐压力的下降来计算，使得获得特定配位体的反应TON。
在反应期之后，高压釜被冷却并被通气。从容器的底部收集反应溶液并将其立即放在惰性气氛下。然后在进行再循环的实施例中，使溶液在压力下减少至约20ml。使该浓缩溶液在惰性气氛下静置过夜，然后用于与添加300ml甲醇一起形成下一个反应溶液的主要成分。然后将该再循环的物质添加到高压釜并在如前所述的相同一组条件下反应。以这种方式再循环催化剂，直到观察到反应TON的显著下降。
使用用合适的标准样品校正的GC来确定对于产物的选择性。
实施例1
实施例1和2示出在使用磷原子之一上不具有叔碳原子的不对称配位体的乙烯羰基化中令人惊讶地高的转换数和无聚合。比较实施例1阐述在两个磷原子上具有叔碳原子的配位体(1,2-二-(2-磷杂-金刚烷基)邻二甲苯)的结果。可以看出，带有不具有叔碳原子的不对称芳族桥接配位体的系统胜过排他地叔碳取代的配位体。
表1 实施例1
表2 实施例2
比较实施例1
表3 比较实施例1
实施例3
实施例3和实施例4阐释配位体是显著稳定的且在若干再循环之后可以继续产生良好的结果。
表4 实施例3
表5 实施例4
实施例5和实施例6
以下实施例阐释甚至在高温下，也不发生分解或聚合，且还可以获得较高的转换数。
表6 实施例5和实施例6
表7 比较实施例2
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