本发明涉及有氮与氧结合的化合物，具体说涉及一种丁二酮肟的合成方法。
背景技术：
丁二酮肟(2,3-Butanedione dioxime)是一种重要的化学试剂，在实际生产和科学研究中有着重要的用途。丁二酮肟常作为螯合剂用于镍和钯的分析和测定；从钴及其它金属中分离镍，从锡、金、铼、铱中分离钯；以及氰化物、镍、钯、钴、铁(II)、铼(VII)等金属离子的光度测定。此外，由于丁二酮肟络合物中的氮原子是sp2杂化的，它的结构与一些生物上重要的大环配体(如维生素B12与肌红蛋白)相似，其金属配合物可作为模型化合物用于酶和催化剂的研究。
当前，丁二酮肟仍按照W.L.Semon和V.R.Damerell报道的方法(Org.Synth.1930,10,22)来生产，主要包含以下几个步骤：(1)亚硝酸钠和硫酸存在下，乙醇与亚硝酸反应生成亚硝酸乙酯；(2)盐酸作为催化剂，丁酮与亚硝酸乙酯反应生成丁二酮单肟；(3)丁二酮单肟与羟胺单磺酸钠在加热条件下反应生成丁二酮肟。
该方法具有以下不足：(1)原料腐蚀性强(硫酸、盐酸)、易燃易爆(亚硝酸乙酯)、致癌(亚硝酸钠)；(2)所涉及的反应为均相反应，步反应都需要进行产物分离，操作繁琐；(3)三废排放量大，环境污染严重。在环境污染问题备受关注的今天，该方法无法满足“绿色化工”的要求。因此，研究新方法实现丁二酮肟的绿色合成迫在眉睫。然而，目前关于这方面的研究工作尚未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种合成丁二酮肟的新方法，实现丁二酮肟的绿色合成。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种合成丁二酮肟的新方法，包括如下步骤：
1)设定恒温反应温度10～70℃，将催化剂加入到溶剂乙醇和丁二酮混合溶液中，所述乙醇用量为丁二酮质量的10～20倍；
2)将浓氨水和双氧水在0.5～1小时内分1～3次加入到步骤1)的混合溶液中，反应0.5～6小时；所述的丁二酮、双氧水和氨水的摩尔比为1：2～3.5：2～4；所述催化剂为钛硅分子筛，用量为丁二酮质量的1～4倍。
步骤1)所述恒温反应温度优选为30℃。
步骤1)所述乙醇用量优选为丁二酮质量的10倍。
步骤2)所述浓氨水和双氧水在1h内分3次加入。
步骤2)所述的反应时间优选为2h。
步骤2)所述的丁二酮、双氧水和氨水的摩尔比优选为1：2：3。
步骤2)所述的钛硅分子筛为TS-1，用量优选为丁二酮质量的4倍。
与现有技术相比本发明的有益效果：
(1)本发明所提供的制备方法中，催化剂TS-1将氨水和双氧水催化转化为羟胺，生成的羟胺直接与丁二酮反应生成丁二酮肟。减少了反应步骤，实现了丁二酮肟的一步合成。
(2)催化剂TS-1为固体粉末，容易从反应体系中分离出来，且可循环使用，在一定程度上提高了丁二酮肟生产效率。
(3)所使用的原料低毒、无害，反应副产物为水，对环境几乎无危害，符合当前发展“绿色化工”的要求。
具体实施方式
以下实施例中：
使用的方法和仪器在以下列出，但是不应理解为限制性的。
使用Agilent Technologies 7890B气相色谱仪对丁二酮氨氧化反应产物定量分析。
转化率、选择性的计算：
根据公式(1-4)计算反应中丁二酮的转化率、乙酸选择性、丁二酮肟选择性及丁二酮单肟的选择性。
(1)丁二酮转化率：
Y1＝(丁二酮总量-丁二酮剩余量)/丁二酮总量×100％
(2)乙酸选择性：
Y2＝乙酸生成量/丁二酮转化量×100％
(3)丁二酮肟选择性：
Y2＝丁二酮肟生成量/丁二酮转化量×100％
(4)丁二酮单肟选择性：
Y2＝丁二酮单肟生成量/丁二酮转化量×100％
实施例1
设定恒温反应温度40℃，将0.5gTS-1，0.5g丁二酮，5.0g乙醇加入到三口瓶中，用恒压滴液漏斗将1.1g浓氨水溶液(25％)和1.3g双氧水(30％)在1h内分三次加入。开始滴加时计时，反应2h。
实施例2
钛硅分子筛TS-1选取0.8g，其他同实施例1。
实施例3
钛硅分子筛TS-1选取1.0g，其他同实施例1。
实施例4
钛硅分子筛TS-1选取1.4g，其他同实施例1。
实施例5
钛硅分子筛TS-1选取1.8g，其他同实施例1。
实施例6
钛硅分子筛TS-1选取2.0g，其他同实施例1。
实施例7
设定恒温反应温度10℃，将2.0gTS-1，0.5g丁二酮，5.0g乙醇加入到三口瓶中，用恒压滴液漏斗将1.1g浓氨水溶液(25％)和1.3g双氧水(30％)在1h内分三次加入。开始滴加时计时，反应2h。
实施例8
设定恒温反应温度20℃，其他同实施例7。
实施例9
设定恒温反应温度30℃，其他同实施例7。
实施例10
设定恒温反应温度50℃，其他同实施例7。
实施例11
设定恒温反应温度60℃，其他同实施例7。
实施例12
设定恒温反应温度70℃，其他同实施例7。
实施例13
设定恒温反应温度30℃，将2.0gTS-1，0.5g丁二酮，5.0g乙醇加入到三口瓶中，用恒压滴液漏斗将1.1g浓氨水溶液(25％)和1.3g双氧水(30％)在0.5h内分三次加入。开始滴加时计时，反应0.5h。
实施例14
反应1.0h，其他同实施例13。
实施例15
反应4.0h，其他同实施例13。
实施例16
反应6.0h，其他同实施例13。
实施例17
设定恒温反应温度30℃，将2.0gTS-1，0.5g丁二酮，5.0g乙醇加入到三口瓶中，用恒压滴液漏斗将0.8g浓氨水溶液(25％)和1.3g双氧水(30％)在1h内分三次加入。开始滴加时计时，反应2h。
实施例18
浓氨水溶液(25％)的质量是1.0g，其他同实施例17。
实施例19
浓氨水溶液(25％)的质量是1.5g，其他同实施例17。
实施例20
浓氨水溶液(25％)的质量是1.7g，其他同实施例17。
实施例21
设定恒温反应温度30℃，将2.0gTS-1，0.5g丁二酮，5.0g乙醇加入到三口瓶中，用恒压滴液漏斗将1.1g浓氨水溶液(25％)和1.6g双氧水(30％)在1h内分三次加入。开始滴加时计时，反应2h。
实施例22
双氧水(30％)的质量是1.9g，其他同实施例21。
实施例23
双氧水(30％)的质量是2.1g，其他同实施例21。
各实施例评价结果如表1：