本发明属于聚酰亚胺薄膜及其制备领域，特别涉及一种HQDA型含氟支化聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺薄膜是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、印制线路板、电线电缆、电机主绝缘、船舶航运、航空航天、激光、光电等高科技领域。
但是，传统的聚酰亚胺薄膜，如美国DUPONT公司生产的KAPTON薄膜以及国产的H薄膜，它们的分子结构均为均苯四甲酸二酐型，即其主要单体原料为均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚。
美国宇航局(NASA)计划于2009年发射下一代太空望远镜(NGST)用于进一步探索宇宙的起源，其中多层绝缘遮阳板材料(MLI)是实现这一计划的关键性材料之一。为此，开发了宇宙环境下可稳定工作的新型聚酰亚胺薄膜材料：LaRCTM-CP1和LaRCTM-CP2，其具体的分子结构如下：
其缺点在于：(1)所用原材料2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐单体极其昂贵，导致薄膜产品成本非常高，严重阻碍了其进一步推广应用；(2)由于2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐单体与芳香族二元伯胺的反应活性低下，很难制得高分子量的聚酰亚胺树脂，因此，导致其薄膜产品的综合性能大大下降，特别是其力学性能。
日本NTT公司也是利用价格昂贵、反应活性低下的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐单体，与均苯四甲酸二酐或3,3'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯开发得到了在可见光范围内光透过率较好的聚酰亚胺薄膜材料。
虞鑫海等人对用于制备聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺单体做了大量的研究开发工作：(1)[新型聚酰亚胺特种单体的合成及其表征，绝缘材料通讯，1999，32(5)：1-4]公开了1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的制备方法；(2)[3,3'-二氨基二苯醚的合成及其聚酰亚胺，绝缘材料，2001，34(4)：13-16]公开了3,3'-二氨基二苯醚的制备方法；(3)[2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备及其可溶性聚酰亚胺的研究，绝缘材料，2001，34(6):3-6]公开了2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法；(4)[双酚A型聚酰亚胺单体的合成与应用，绝缘材料，2002，35(4)：3-7]以及中国发明专利CN1472193A(2004-02-04)公开了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法；(5)[含氟聚酰亚胺特种弹体的合成及其表征，化工新型材料，2003，31(10)：24-27，31]公开了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法；(6)[4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亚胺的合成与性能研究，绝缘材料，2008，41(5)：10-14]公开了4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法。
中国发明专利CN101585923A公开了一种高可见光透过性聚酰亚胺薄膜，其制备包括如下步骤：(1)在室温下，将二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂体系中，冰水浴冷却至5℃-10℃的温度范围内，加入芳香族二元酸酐，搅拌，于5℃-10℃的温度范围内反应4-10小时后，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸树脂溶液；(2)调节该聚酰胺酸树脂溶液的粘度，于流延机中成膜，热亚胺化，获得均相透明的聚酰亚胺薄膜，其可见光透过率高达94％(膜厚50微米)。
中国发明专利CN101921483A公开了一种聚苯并咪唑酰亚胺薄膜及其制备方法，其制备包括：将芳香族二元伯胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂体系中，于室温下搅拌反应5-8小时后，获得均相透明粘稠状的聚苯并咪唑酰胺酸溶液，然后，于流延机中流延成膜，热亚胺化，脱膜，卷绕，得到坚韧透明的聚苯并咪唑酰亚胺薄膜。
中国发明专利CN101580637A公开了本发明涉及一种含脂环聚酰亚胺薄膜，其制备包括：室温下，将脂环二元伯胺、芳香族二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂中，搅拌呈均相溶液后，加入芳香族二元酸酐，搅拌，于室温下反应1-3小时后，获得均相、透明、粘稠状的含脂环聚酰胺酸树脂溶液；其中，脂环二元伯胺和芳香族二元伯胺的摩尔比为1：1-5；芳香族二元酸酐的摩尔数等于脂环二元伯胺与芳香族二元伯胺的摩尔数之和；用强极性非质子有机溶剂调节上述含脂环聚酰胺酸树脂溶液的粘度，于流延机中成膜，加热升温，进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜，获得均相透明的含脂环聚酰亚胺薄膜。
中国发明专利CN101597428A公开了全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜，其制备包括：将含氟芳香族二元伯胺和强极性非质子有机溶剂加入聚合瓶中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，加入芳香族二元酸酐，搅拌，于5℃-10℃的温度范围内反应3小时后，获得均相、透明、粘稠状的含氟芳香族聚酰胺酸树脂溶液；其中，芳香族二元酸酐的摩尔数等于含氟芳香族二元伯胺的摩尔数；用强极性非质子有机溶剂调节上述含氟芳香族聚酰胺酸树脂溶液的粘度，于流延机中成膜，加热升温，进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜，获得全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜。
中国发明专利CN101456964A公开了一种芳香族聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其主要步骤包括：采用特定分子结构的芳香族四元胺和芳香族二元羧酸，在多聚磷酸/五氧化二磷体系的作用下，于氮气气氛中，在室温-200℃温度范围内进行溶液缩聚反应，制得暗红色橡胶弹性体状聚合物。冷却后倒入水中，在树脂搅碎机里，搅碎成粉末，碱洗至中性，烘干后选择合适的溶剂将其溶解，流延成膜，加热升温，脱除溶剂，获得芳香族聚苯并咪唑薄膜。
中国发明专利CN101392059A公开了一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：采用特定分子结构的芳香族伯胺和芳香族酸酐，在强极性非质子有机溶剂体系中，于0℃-35℃温度范围内进行聚合反应，制得无色透明的均相粘稠状聚酰胺酸溶液。调节粘度，流延成膜，加热升温，脱除溶剂，同时发生部分亚胺化反应，脱膜拉伸，进一步深度热亚胺化，收卷，获得无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜产品。
上述现有技术得到的薄膜的耐热性能、电学性能、力学性能、疏水性能、尺寸稳定性能等的综合性能还有待综合提高，才能满足更高端领域的使用要求。目前关于HQDA型含氟支化聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种HQDA型含氟支化聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法，该制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好；且该聚酰亚胺薄膜具有优异的尺寸稳定性、力学性能和耐热性，同时也具备非常优异的电学性能和光学性能。
本发明的一种HQDA型含氟支化聚酰亚胺树脂薄膜，所述薄膜的原料中2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷BDAPFP和HQDA型线性聚酰胺酸树脂的质量比为1:100-800。
所述HQDA型线性聚酰胺酸树脂是由摩尔比为1:1.01-1.08的芳香族二元伯胺与1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐在强极性非质子有机溶剂中反应得到。
所述芳香族二元伯胺为对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、三甲基间苯二胺、联苯二胺、2,2'-二甲基联苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)联苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,2-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)甲苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)三氟甲苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(3-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-双(3-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸中的至少一种。
所述强极性非质子有机溶剂与总反应物的质量比为3-6：1；其中，总反应物的质量是指芳香族二元伯胺与1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐的质量之和。
所述强极性非质子有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明的一种HQDA型含氟支化聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法，包括：
(1)将芳香族二元伯胺与强极性非质子有机溶剂混合于聚合瓶中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，加入1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐HQDA，搅拌，5℃-10℃反应1～6h，得到均相、透明、粘稠状的HQDA型聚酰胺酸树脂溶液；
(2)将HQDA型聚酰胺酸树脂溶液和2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷按比例于室温下混合，搅拌，得到均相溶液，于流延机中成膜，加热升温，进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜，得到HQDA型含氟支化聚酰亚胺树脂薄膜。
所述步骤(2)中搅拌的时间为1～6h。
所述步骤(2)中脱水热亚胺化的条件为：从室温升至150℃，保温10分钟，继续升温至250℃，保温10分钟，继续升温至350℃，保温10分钟。
有益效果
(1)本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好；有利于实现工业化规模生产，并可应用于柔性太阳能电池、太空望远镜、大电机主绝缘、电磁线绕包电气绝缘材料、柔性覆铜箔板(FCCL)等高科技领域；
(2)本发明的制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化；
(3)本发明的生产设备为通用的聚酰亚胺薄膜生产设备，即通用的流延机，设备投资少，非常有利于本发明的实施；
(4)本发明中采用的原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的无色透明的聚酰亚胺薄膜，且该聚酰亚胺薄膜具有优异的尺寸稳定性、力学性能和耐热性，同时也具备非常优异的电学性能和光学性能；
(5)本发明的支化型聚酰亚胺薄膜(BDAPFP四胺的加入反应)相对于非支化型薄膜具有显著的综合性能优越性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将43.2(0.4摩尔)对苯二胺(PPDA)、100.0克(0.5摩尔)4,4'-二氨基二苯醚(44ODA)、22.4(0.1摩尔)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)和1720克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，加入406.0克(1.01摩尔)1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)，搅拌，5℃反应1小时后，获得2291.6克均相、透明、粘稠状的HQDA型聚酰胺酸树脂溶液，记作HQDA-PAA-1。采用博勒飞CAP2000+椎板粘度计，测其50℃的粘度为1241mPa.s。
实施例2
将175.2克(0.6摩尔)1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、10.8(0.1摩尔)对苯二胺(PPDA)、67.8克(0.3摩尔)3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(MDT)、2000克N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和700克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，加入422.1克(1.05摩尔)1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)，搅拌，8℃反应3小时后，获得3375.9克均相、透明、粘稠状的HQDA型聚酰胺酸树脂溶液，记作HQDA-PAA-2。采用博勒飞CAP2000+椎板粘度计，测其50℃的粘度为1054mPa.s。
实施例3
将140.0克(0.7摩尔)4,4'-二氨基二苯醚(44ODA)、59.4克(0.3摩尔)4,4'-二氨基二苯甲烷和3800克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，加入434.1克(1.08摩尔)1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)，搅拌，10℃反应6小时后，获得4433.5克均相、透明、粘稠状的HQDA型聚酰胺酸树脂溶液，记作HQDA-PAA-3。采用博勒飞CAP2000+椎板粘度计，测其50℃的粘度为956mPa.s。
实施例4
将1000克HQDA-PAA-1型聚酰胺酸树脂溶液和10克2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAPFP)，于室温下混合均匀，搅拌反应1小时后，得到1010克均相溶液，记作HFPAA-1。采用博勒飞CAP2000+椎板粘度计，测其50℃的粘度为1433mPa.s。
将3000克HQDA-PAA-2型聚酰胺酸树脂溶液和10克2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAPFP)，于室温下混合均匀，搅拌反应3小时后，得到3010克均相溶液，记作HFPAA-2。采用博勒飞CAP2000+椎板粘度计，测其50℃的粘度为1221mPa.s。
将2400克HQDA-PAA-3型聚酰胺酸树脂溶液和3克2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAPFP)，于室温下混合均匀，搅拌反应6小时后，得到2403克均相溶液，记作HFPAA-3。采用博勒飞CAP2000+椎板粘度计，测其50℃的粘度为1105mPa.s。
实施例5
将上述实施例1～实施例4的均相溶液于流延机中成膜，加热升温，进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜。其中，脱水热亚胺化反应的具体工艺为：从室温升至150℃，保温10分钟，继续升温至250℃，保温10分钟，继续升温至350℃，保温10分钟。
由HQDA-PAA-1均相溶液成膜得到坚韧透明的聚酰亚胺薄膜HQDA-PI-1；由HQDA-PAA-2均相溶液成膜得到坚韧透明的聚酰亚胺薄膜HQDA-PI-2；由HQDA-PAA-3均相溶液成膜得到坚韧透明的聚酰亚胺薄膜HQDA-PI-3。性能数据如表1所示。
由HFPAA-1均相溶液成膜得到坚韧透明的HQDA型含氟支化聚酰亚胺薄膜HFPI-1；由HFPAA-2均相溶液成膜得到坚韧透明的HQDA型含氟支化聚酰亚胺薄膜HFPI-2；由HFPAA-3均相溶液成膜得到坚韧透明的HQDA型含氟支化聚酰亚胺薄膜HFPI-3。性能数据如表1所示。从表1中可以看出：实施例中制备的支化型聚酰亚胺薄膜相对于非支化型薄膜具有显著的综合性能优越性。
表1聚酰亚胺薄膜的性能数据