一种高弹性三元复合水凝胶的制备方法与流程

本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种高弹性三元复合水凝胶的制备方法。
背景技术：
：水凝胶是一种典型的“软物质”，是由亲水性高分子交联构建三维网络结构并吸附高含量的水。其中，最常见的高分子种类是聚丙烯酰胺及其衍生物，具有分子量大和亲水性强等特点，应用广泛。但传统化学交联的聚丙烯酰胺水凝胶存在力学性能弱，柔软且易碎，吸水速率低、不能承受大的形变等缺点，在应用上受到极大限制。通过物理共混、化学接枝或形成互穿网络等方法将导电高分子、石墨烯、碳纳米管等导电材料导入水凝胶即可制备导电水凝胶。导电水凝胶这种自支撑材料若作为电极无需添加粘结剂，其兼具良好的柔性、导电性能及电化学活性，近年来作为超级电容器电极材料引起了人们极大的兴趣。目前，高分子导电复合水凝胶电极材料的研究已具备良好的基础[ZhouH,YaoW,LiG,WangJ,LuY.Graphene/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)hydrogelwithexcellentmechanicalperformanceandhighconductivity.Carbon,2013,59:495-502.ZhangF,XiaoF,DongHZ,ShiW.Synthesisofpolypyrrolewrappedgraphenehydrogelscompositesassupercapacitorelectrodes.Electrochim.Acta,2013,114:125-132.TaiZX,YanXB,XueQJ.Three-dimensionalgraphene/polyanilinecompositehydrogelassupercapacitorelectrode.J.Electrochem.Soc.,2012,159:A1702-A1709.]，但所制备的导电水凝胶仍存在柔韧性差、3D多孔结构不可控等缺点，难以满足其在柔性能量存储器件方面的应用。技术实现要素：为了解决以上问题，本发明的目的是将导电聚合物单体及氧化石墨烯引入聚丙烯酰胺水凝胶的三维网络结构中，制备高弹性、高电导率的高分子复合水凝胶。将这种高弹性的高分子导电复合水凝胶组装为超级电容器，有望用作柔性可穿戴式及便携式电子器件。此种方法国内外尚未见报道。为了实现上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下。一种高弹性三元复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将丙烯酰胺、引发剂、掺杂改性剂和交联剂溶于氧化石墨烯分散液中，搅拌并超声分散均匀，形成溶液，备用；(2)将步骤(1)得到的溶液在60-80℃下静置反应12-24h，得到聚丙烯酰胺/氧化石墨烯二元复合水凝胶，备用；(3)将导电聚合物单体溶于水中，搅拌并利用超声波分散形成溶液，备用；(4)将步骤(2)得到的聚丙烯酰胺/氧化石墨烯二元复合水凝胶浸入步骤(3)得到的溶液中，于70-90℃反应12-24h，得到反应产物；(5)将步骤(4)得到的反应产物取出，用去离子水清洗表面，得到高弹性聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/导电聚合物三元复合水凝胶。进一步，所述步骤(1)中氧化石墨烯的浓度为0.5-20mg/mL，丙烯酰胺与引发剂的质量比为800:1-50:1，丙烯酰胺与交联剂的质量比为1000:1-100:1。进一步，所述步骤(1)中引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA,V-50)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBA,V-044)中的一种。进一步，所述步骤(1)中掺杂改性剂为β-环糊精，甲基橙，对氨基偶氮苯基-4-磺酸中的一种。进一步，所述步骤(1)中交联剂为N,N′-甲叉双丙烯酰胺。进一步，所述步骤(3)中导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩中的一种。进一步，所述步骤(1)中的丙烯酰胺与步骤(3)中的导电聚合物单体的质量比为20:1-4:1。进一步，所述步骤(1)中的掺杂改性剂与步骤(3)中的导电聚合物单体的摩尔比为1:5-1:1，本发明的积极效果如下：1、本发明利用具有三维网络结构的聚丙烯酰胺作为支撑材料，利用二维氧化石墨烯的氧化作用，氧化一维的导电聚合物，构筑具有半互穿网络结构的聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/导电聚合物三元复合水凝胶，这种设计在国内外文献中尚未见报道。2、本发明制备的复合水凝胶可根据电极需要成型为所需任意形状，作为超级电容器电极材料无需加入粘结剂，复合水凝胶表现出良好的弹性及导电性能，作为柔性可穿戴超级电容器电极材料有着广泛的应用前景。3、本发明聚合方法简单，操作容易，容易扩大规模生产。附图说明图1为现有技术与本发明实施例1制备的水凝胶数码照片。图2为本发明制备的水凝胶切割成条状后的弹性测试照片。具体实施方式以下结合附图并通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。实施例1一种高弹性三元复合水凝胶的制备方法，步骤如下：(1)将1g丙烯酰胺(购自国药集团化学试剂有限公司)，0.00125g过硫酸铵(购自天津科密欧化学试剂有限公司)、0.4882g(0.43mmol)β-环糊精(购自国药集团化学试剂有限公司)，0.001gN,N′-甲叉双丙烯酰胺(购自天津科密欧化学试剂有限公司)溶于10mL(20mg/mL)氧化石墨烯分散液中，搅拌并超声分散均匀，形成溶液，备用；(2)将上述反应体系在70℃下静置反应12h，制备得到聚丙烯酰胺/氧化石墨烯二元复合水凝胶，备用；(3)将0.2g(2.15mmol)苯胺单体溶于水中，搅拌并利用超声波分散形成溶液,备用。(4)将由(2)得到的聚丙烯酰胺/氧化石墨烯二元复合水凝胶浸入上述溶液中，于70℃反应24h，得到产物。(5)将得到的产物取出，用去离子水清洗表面，得到高弹性聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/导电聚合物三元复合水凝胶。实施例2一种高弹性三元复合水凝胶的制备方法，其与实施例1不同的地方在于0.00125g过硫酸铵变为0.02g过硫酸钾、0.4882g(0.43mmol)β-环糊精变为0.2452g(0.75mmol)甲基橙、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量变为0.01g，氧化石墨烯分散液的浓度变为0.5mg/mL，0.2g(2.15mmol)苯胺单体变为0.05g(0.75mmol)吡咯单体，步骤(2)中的70℃下进行静置反应12h变为60℃反应24h，步骤(4)中的于70℃下反应24h变为90℃下反应12h。实施例3一种高弹性三元复合水凝胶的制备方法，其与实施例1不同的地方在于0.00125g过硫酸铵变为0.005gAIBA,V-50、0.4882g(0.43mmol)β-环糊精变为0.1108g(0.4mmol)对氨基偶氮苯基-4-磺酸、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量变为0.002g，氧化石墨烯分散液的浓度变为2mg/mL，0.2g(2.15mmol)苯胺单体变为0.1g(1.19mmol)噻吩单体，步骤(2)中的70℃下进行静置反应12h变为80℃反应18h，步骤(4)中的于70℃下反应24h变为80℃下反应20h。实施例4一种高弹性三元复合水凝胶的制备方法，其与实施例1不同的地方在于0.00125g过硫酸铵变为0.002gAIBA,V-044、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量变为0.00125g，氧化石墨烯分散液的浓度变为10mg/mL，0.2g(2.15mmol)苯胺单体变为0.25g(1.76mmol)3,4-乙撑二氧噻吩单体，步骤(2)中的70℃下进行静置反应12h变为80℃反应24h，步骤(4)中的于70℃下反应24h变为90℃下反应20h。实施例5一种高弹性三元复合水凝胶的制备方法，其与实施例1不同的地方在于过硫酸铵的质量变为0.01g、β-环糊精的质量变为0.5675g(0.5mmol)、(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量变为0.05g、氧化石墨烯分散液的浓度变为5mg/mL，0.2g(2.15mmol)苯胺单体变为0.067g(1mmol)吡咯单体。实施例1-5制备复合材料的性能参数如表1所示。表1实施例12345电导率(S/cm)6.27.33.75.86.5伸长率K(％))630523496571550表中：伸长率K＝(L-L0)/L0×100％。图1为现有技术与本发明实施例1制备的水凝胶数码照片。其中(A)为纯聚丙烯酰胺制备的水凝胶，(B)为本发明实施例1制备的聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/导电聚合三元复合水凝胶。图2为本发明制备的水凝胶切割成条状后的弹性测试照片。其中a为未拉伸状态，b为拉伸后状态。如图所示，所制备的水凝胶具有良好的拉伸性(伸长率达630％)，拉伸测试结束后仍能回复原状，表现出优良的弹性。如上所述，对本发明进行了详细说明。显然，只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果、对本领域的技术人员来说是显而易见的变形，也均包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3