本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，具体涉及一种咔唑类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前，显示屏以TFT(ThinFilmTransistor，薄膜场效应晶体管)-LCD为主，由于其为非自发光之显示器，因此必须透过背光源投射光线，并依序穿透TFT-LCD面板中之偏光板、玻璃基板、液晶层、彩色滤光片、玻璃基板、偏光板等相关零组件，最后进入人之眼睛成像，才能达到显示之功能。正是由于上述复杂的显示过程，其显示屏在实际应用过程中出现了反应速率慢、耗电、视角窄等缺点，不足以成为完美的显示屏。有机电致发光器件(OrganicLight-emittingDevice,OLED)作为新一代平板显示器具有如下特点：(1)设计方面：结构简单，成品率高，成本低；不需要背景光源和滤光片，因而可以制造出超薄、重量轻、易于携带的产品。(2)显示方面：主动发光、视角范围大；响应速度快，图像稳定；亮度高，发光颜色从红外到紫外、色彩丰富、分辨率高。(3)工作条件：驱动电压低、能耗低，可与太阳能电池、集成电路等相匹配。(4)适应性广：采用玻璃衬底可实现大面积平板显示；如用柔性材料做衬底，能制成可折叠的显示器。(5)由于OLED是全固态、非真空器件，具有抗震荡、耐低温(-40℃)等特性。一般而言，OLED可按发光材料分为两种：小分子OLED和高分子OLED(也可称为PLED)。小分子OLED和高分子OLED的差异主要表现在器件的制备工艺不同：小分子器件主要采用真空热蒸发工艺，高分子器件则采用旋转涂覆或喷涂印刷工艺。总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。因此，设计与寻找一种化合物，作为OLED新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是OLED材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。技术实现要素：本发明的目的是提供一种咔唑类衍生物及其制备方法和应用，本发明提供的有机化合物热稳定性能高、制备方法简单，由该化合物制成的有机发光器件，表现出发光效率高，寿命长的优点，是性能优良的有机发光材料。本发明首先提供一种咔唑类衍生物，结构式为：其中，R1选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠环、取代或未取代的C8～C60的稠杂环中的一种；R2、R3、R4、R5独立的选自氢、取代或未取代的C6-C60的芳基中的一种。优选的，所述R1选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C10～C30的稠环、取代或未取代的C8～C30的稠杂环中的一种；R2、R3、R4、R5独立的选自氢、取代或未取代的C6-C30的芳基中的一种。优选的，所述R1为取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C10～C24的稠环、取代或未取代的C18～C24的稠杂环中的一种。优选的，所述R2、R3、R4、R5均为氢。优选的，所述R1选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、芴基、螺二芴基或N-苯基咔唑基。优选的，所述咔唑类衍生物选自如下TM1～TM15所示结构中的任意一种：本发明还提供一种咔唑类衍生物的制备方法，制备路线如下：其中，R1选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠环中、取代或未取代的C8～C60的稠杂环的一种；R2、R3、R4、R5独立的选自氢、取代或未取代的C6-C60的芳基中的一种。本发明还提供咔唑类衍生物在有机电致发光器件中的应用。优选的，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，所述有机物层中含有所述的咔唑类衍生物。优选的，所述所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有所述的咔唑类衍生物。本发明的有益效果:本发明首先提供一种咔唑类衍生物，该咔唑类衍生物具有式Ⅰ所示结构，通过引入稠环类刚性、密集结构，使本发明所得到的咔唑类衍生物热稳定性能高，可用于制备有机电致发光器件，尤其是作为有机电致发光器件中的空穴传输材料，表现出发光效率高、寿命长的优点，优于现有常用OLED器件。本发明还提供一种咔唑类衍生物的制备方法，该制备方法简单、原料易得，能够满足工业化发展的需要。本发明咔唑类衍生物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明首先提供一种咔唑类衍生物，结构式为：其中，R1选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠环、取代或未取代的C8～C60的稠杂环中的一种；R2、R3、R4、R5独立的选自氢、取代或未取代的C6-C60的芳基中的一种。优选为R1选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C10～C30的稠环、取代或未取代的C8～C30的稠杂环中的一种；R2、R3、R4、R5独立的选自氢、取代或未取代的C6-C30的芳基中的一种。按照本发明，所述的取代的芳基、取代的稠环、取代的稠杂环中，取代基独立的选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、氰基、硝基、羟基或巯基。再优选R1为取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C10～C24的稠环、取代或未取代的C18～C24的稠杂环中的一种。再优选R2、R3、R4、R5均为氢。最优选R1选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、芴基、螺二芴基或N-苯基咔唑基。具体的，所述咔唑类衍生物优选选自如下TM1～TM15所示结构中的任意一种：本发明还提供一种咔唑类衍生物的制备方法，制备路线如下：其中，R1选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10～C60的稠环中、取代或未取代的C8～C60的稠杂环的一种；R2、R3、R4、R5独立的选自氢、取代或未取代的C6-C60的芳基中的一种。按照本发明，中间体A所示的化合物按照如下所示方法制备得到：氯化二苯基磷与溴代咔唑反应得到中间体A。按照本发明，目标产物所示的化合物按照如下所示方法制备得到：在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，中间体A与卤代物经由Buchwald-Hartwig偶联反应获得目标产物。按照本发明，将中间体A所示的化合物和卤代物在氮气保护下经过偶联反应得到所示的咔唑类衍生物，本发明对所述偶联反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的偶联反应即可，该制备方法简单，原料易得。本发明还提供所述咔唑类衍生物在有机电致发光器件中的应用，本发明的咔唑类衍生物可以作为空穴传输材料在有机电致发光器件方面得到应用，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机物层中的至少一层含有上述所述的咔唑类衍生物。所述咔唑类衍生物具体可以作为制备有机电致发光器件的空穴传输层。采用的器件结构优选具体为：BH1和BD1用作发光层物质，Alq3用作电子传输物质，所述的咔唑类衍生物用作空穴传输层物质，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ITO/所述的咔唑类衍生物/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al。所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。实施例A：中间体A1的制备将化合物b溶于无水四氢呋喃以摩尔比为1:2与溶于正己烷的正丁基锂中，在氮气气氛下，-78℃搅拌反应3h。然后将化合物a氯化二苯基磷(化合物a与化合物b的摩尔比为1:2)加入到上述溶液中反应3h，然后让温度缓慢的回升到室温(12h)，然后加入甲醇终止反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，得到粗品，硅胶柱层析得到白色固体。质谱m/z：401.16(计算值：401.13)。理论元素含量(％)C28H20NP：C,83.77；H,5.02；N,3.49；P,7.72实测元素含量(％)：C,83.76；H,5.02；N,3.50；P,7.72。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例C：(1)化合物TM1的合成：将三叔丁基膦(3mL的1.0M的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体A1(73.3g，183mmol)和4-溴联苯(46.4g，201mmol)在脱气甲苯(500mL)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到目标产物TM1(91.0g，理论值90％)。质谱m/z：553.15(计算值：553.20)。理论元素含量(％)C40H28NP：C,86.78；H,5.10；N,2.53；P,5.59实测元素含量(％)：C,86.79；H,5.11；N,2.52；P,5.58。上述结果证实获得产物为目标产品。(2)化合物TM2的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为4-溴对三联苯，其他步骤均与(1)相同，得到71.1g化合物TM2，产率87％。质谱m/z：629.25(计算值：629.23)。理论元素含量(％)C46H32NP：C,87.74；H,5.12；N,2.22；P,4.92实测元素含量(％)：C,87.73；H,5.11；N,2.23；P,4.93。上述结果证实获得产物为目标产品。(3)化合物TM3的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为2-溴-9,9-二甲基芴，其他步骤均与(1)相同，得到92.2g化合物TM3，产率85％。质谱m/z：593.25(计算值：593.23)。理论元素含量(％)C43H32NP：C,86.99；H,5.43；N,2.36；P,5.22实测元素含量(％)：C,86.97；H,5.44；N,2.36；P,5.23。上述结果证实获得产物为目标产品。(4)化合物TM4的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为2-(4-溴苯基)-9,9-二甲基芴，其他步骤均与(1)相同，得到97.9g化合物TM4，产率80％。质谱m/z：669.25(计算值：669.26)。理论元素含量(％)C49H36NP：C,87.87；H,5.42；N,2.09；P,4.62实测元素含量(％)：C,87.88；H,5.42；N,2.07；P,4.63。上述结果证实获得产物为目标产品。(5)化合物TM5的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为2-(4-溴苯基)-9,9-二苯基芴，其他步骤均与(1)相同，得到116.1g化合物TM5，产率80％。质谱m/z：793.25(计算值：793.29)。理论元素含量(％)C59H40NP：C,89.26；H,5.08；N,1.76；P,3.90实测元素含量(％)：C,89.24；H,5.09；N,1.76；P,3.91。上述结果证实获得产物为目标产品。(6)化合物TM6的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为2-(4-溴苯基)-9,9-螺二芴，其他步骤均与(1)相同，得到108.5g化合物TM6，产率75％。质谱m/z：791.25(计算值：791.27)。理论元素含量(％)C59H38NP：C,89.48；H,4.84；N,1.77；P,3.91实测元素含量(％)：C,89.47；H,4.83；N,1.79；P,3.91。上述结果证实获得产物为目标产品。(7)化合物TM7的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为2-溴-9-苯基咔唑，其他步骤均与(1)相同，得到93.9g化合物TM7，产率80％。质谱m/z：642.25(计算值：642.22)。理论元素含量(％)C46H31N2P：C,85.96；H,4.86；N,4.36；P,4.82实测元素含量(％)：C,85.95；H,4.84；N,4.37；P,4.86。上述结果证实获得产物为目标产品。(8)化合物TM8的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为3-溴-9-苯基咔唑，其他步骤均与(1)相同，得到93.9g化合物TM8，产率80％。质谱m/z：642.25(计算值：642.22)。理论元素含量(％)C46H31N2P：C,85.96；H,4.86；N,4.36；P,4.82实测元素含量(％)：C,85.95；H,4.84；N,4.37；P,4.86。上述结果证实获得产物为目标产品。(9)化合物TM9的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为2-溴-9-(苯基-2,3,4,5,6-氘)-咔唑，其他步骤均与(1)相同，得到82.8g化合物TM9，产率70％。质谱m/z：647.23(计算值：647.25)。理论元素含量(％)C46H26D5N2P：C,85.29；H,5.60；N,4.32；P,4.78实测元素含量(％)：C,85.30；H,5.60；N,4.32；P,4.77。上述结果证实获得产物为目标产品。(10)化合物TM10的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为2-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑，其他步骤均与(1)相同，得到105.1g化合物TM10，产率80％。质谱m/z：718.21(计算值：718.25)。理论元素含量(％)C52H35N2P：C,86.89；H,4.91；N,3.90；P,4.31实测元素含量(％)：C,86.88；H,4.91；N,3.90；P,4.31。上述结果证实获得产物为目标产品。(11)化合物TM11的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为9-(4-溴苯基)-咔唑，其他步骤均与(1)相同，得到96.3g化合物TM11，产率82％。质谱m/z：642.25(计算值：642.22)。理论元素含量(％)C46H31N2P：C,85.96；H,4.86；N,4.36；P,4.82实测元素含量(％)：C,85.95；H,4.85；N,4.37；P,4.83。上述结果证实获得产物为目标产品。(12)化合物TM12的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为9-(4’-溴[1,1’-苯基]-3-基)-咔唑，其他步骤均与(1)相同，得到98.5g化合物TM12，产率75％。质谱m/z：718.21(计算值：718.25)。理论元素含量(％)C52H35N2P：C,86.89；H,4.91；N,3.90；P,4.31实测元素含量(％)：C,86.87；H,4.92；N,3.90；P,4.31。上述结果证实获得产物为目标产品。(13)化合物TM13的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑，其他步骤均与(1)相同，得到98.5g化合物TM13，产率70％。质谱m/z：718.21(计算值：718.25)。理论元素含量(％)C52H35N2P：C,86.89；H,4.91；N,3.90；P,4.31实测元素含量(％)：C,86.87；H,4.91；N,3.92；P,4.30。上述结果证实获得产物为目标产品。(14)化合物TM14的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为1-溴芘，其他步骤均与(1)相同，得到87.9g化合物TM14，产率80％。质谱m/z：601.25(计算值：601.20)。理论元素含量(％)C44H28NP：C,87.83；H,4.69；N,2.33；P,5.15实测元素含量(％)：C,87.84；H,4.67；N,2.33；P,5.16。上述结果证实获得产物为目标产品。(15)化合物TM15的合成：将(1)中的4-溴联苯替换为6-溴-茚，其他步骤均与(1)相同，得到65.9g化合物TM15，产率70％。质谱m/z：515.15(计算值：515.18)。理论元素含量(％)C37H26NP：C,86.19；H,5.08；N,2.72；P,6.01实测元素含量(％)：C,86.17；H,5.08；N,2.73；P,6.02。上述结果证实获得产物为目标产品。对比应用实施例：将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层30nm的NPB作为空穴传输层，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀BH1和5％的BD1，随后蒸镀30nm的Alq3作为电子传输层，随后再蒸镀0.5nmLiF，随后蒸镀60nm的金属Al。应用实施例1将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层30nm的TM7作为空穴传输层然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀BH1和5％的BD1，随后蒸镀30nm的Alq3作为电子传输层，随后再蒸镀0.5nmLiF，随后蒸镀60nm的金属Al。应用实施例2将应用实施例1中的TM7换成TM11。应用实施例3将应用实施例1中的TM7换成TM14。OLED器件制作如下：对比应用实施例：ITO/NPB/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；应用实施例1：ITO/TM7/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；应用实施例2：ITO/TM11/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；应用实施例3：ITO/TM14/BH1:BD1/Alq3/LiF/Al；在1000nits下，蓝光OLED器件结果如下：器件Cd/ADriverVoltage寿命(T80)对比应用实施例6cd/A4.7V101hours应用实施例17.4cd/A4.6V213hours应用实施例27.3cd/A4.5V323hours应用实施例37.5cd/A4.5V195hours以上结果表明，本发明的咔唑类衍生物应用于有机电致发光器件中，尤其是作为空穴传输材料，表现出发光效率高、寿命长的优点，是性能良好的有机发光材料。显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页1 2 3