本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种用于薄壁结构的酚醛模塑料。
背景技术：
线圈骨架是电子电气领域的一个重要部分，而酚醛模塑料则是线圈骨架的重要成型材料。线圈骨架一般是小型薄壁结构，制件薄壁处厚度常常会低于1mm，有些部位甚至会达到0.5mm左右，在生产和应用过程中经常会出现开裂现象，主要是因为酚醛塑料的韧性不够所导致，这就对酚醛模塑料这类脆性材料提出了极大的挑战。而且，线圈骨架在生产过程中需要对针脚之类的端子浸锡，浸锡温度通常会在450℃，甚至高达480℃,浸锡时间通常会在5秒左右，在极端情况下会延长至10秒以上，在如此的高温条件下浸锡，材料经常会起泡、变形，导致制件无法使用，这对材料的耐热性能提出了极为苛刻的要求。
专利CN104725767A“阻燃耐浸锡的酚醛模塑料及其制备方法”，虽然也给出了此类产品的技术方案，对阻燃和耐热性能做了探讨，但在抗冲击韧性方面没有给出有效的技术方案，并且仅用“酸催化的热塑性线性酚醛树脂”做为粘合剂很难达到更为苛刻的高温浸锡要求。
随着工业技术的快速发展，材料行业也飞速进步，对古老的酚醛模塑料行业不断提出挑战，诸如以上提及的材料性能要求在公开的专利和非专利文献中尚没有相关的技术方案描述。
本申请的发明人经过持续不懈的努力，采用热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、固化剂、有机纤维、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、无机增强纤维、矿物填料、聚乙烯微粉、固化促进剂、阻燃剂、棕榈蜡和硬脂酸盐组合脱模剂等制备的材料较好地满足了上述的性能要求。该材料具有较高的抗冲击韧性，机械强度好，并且具有很好的耐热性能。适合用于线圈骨架或具有薄壁结构的机械配件等产品领域。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有酚醛模塑料所存在的技术问题提供一种高韧性、耐高温浸锡、阻燃性能以及加工性能好的用于薄壁结构的酚醛模塑料。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
用于薄壁结构的酚醛模塑料，由以下重量百分比原料制备而成：
在本发明的一个优选实施例中，所述热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂，其中苯酚/甲醛比为，1：0.75～0.86，游离酚≤5.0，水份≤1.0，聚合速度40-80S，流动度50-80mm。
在本发明的一个优选实施例中，所述热固性酚醛树脂选自羟甲基型热固性酚醛树脂、二亚甲醚型热固性酚醛树脂中的一种或两种组合。
在本发明的一个优选实施例中，所述的二亚甲醚型热固性酚醛树脂的制备方法是将苯酚和甲醛按照摩尔比为1：1.9投入配备有回流冷凝器、搅拌机、加热装置及脱水设备的反应釜中；之后加入总投料量1％左右含量的醋酸锌于反应混合物中，调pH值使达到4.5-5.0；然后升温到80-90℃，回流反应2.5小时，此后逐步升高真空度至-0.095Mpa以上,进行脱水；最后直至温度升至130℃，以除去苯酚，直到达到所要的软化点，得到二亚甲醚型热固性酚醛树脂(固体)。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机纤维选自纸浆粉、精制棉粉、木粉中的一种或几种组合。
在本发明的一个优选实施例中，所述无机增强纤维选自玻璃纤维、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须和碳酸镁晶须中的一种或几种组合。
在本发明的一个优选实施例中，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物是一种增韧剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述聚乙烯微粉是一种微细的白色粉末，平均粒径为20～30微米，用低密度聚乙烯经一系列化学和物理技术精制而成的球形结构微粒。
在本发明的一个优选实施例中，所述矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或几种组合。
在本发明的一个优选实施例中，所述固化剂为乌洛托品是线性酚醛树脂的交联剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述固化促进剂选自氧化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种组合。
在本发明的一个优选实施例中，所述阻燃剂选自聚磷酸铵、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或几种组合。
在本发明的一个优选实施例中，所述棕榈蜡和硬脂酸盐组合脱模剂是棕榈蜡与硬脂酸盐的混合物，其中硬脂酸盐选自硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或几种组合。
在本发明的一个优选实施例中，所述增韧剂还可以是乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或几种组合。
二亚甲醚型热固性酚醛树脂的制备方法，将苯酚和甲醛按照摩尔比为1：1.9投入配备有回流冷凝器、搅拌机、加热装置及脱水设备的反应釜中；之后加入总投料量1％左右含量的醋酸锌于反应混合物中，调pH值使达到4.5-5.0；然后升温到80-90℃，回流反应2.5小时，此后逐步升高真空度至-0.095Mpa以上,进行脱水；最后直至温度升至130℃，以除去苯酚，直到达到所要的软化点，得到二亚甲醚型热固性酚醛树脂(固体)。
本发明的酚醛模塑料具有更好的耐热性能和抗冲击韧性，很好的阻燃性能以及优良的注射加工性能。该酚醛模塑料采用热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、有机纤维、增韧剂、无机增强纤维、矿物填料、聚乙烯微粉、固化剂、固化促进剂、阻燃剂和脱模剂等制备而成。适合用于小型化、薄壁化和耐480℃浸锡要求的线圈骨架或具有薄壁结构的机械配件等产品领域。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
本发明提供的酚醛模塑料的制造方法可以采用双辊塑炼机混炼法或双螺杆挤出法或先挤出再经双辊塑炼机混炼等成型工艺，目的是将各组分混炼均匀，制备出具有良好流动性的酚醛模塑料。
混炼或挤出前，先将热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、有机纤维、增韧剂、矿物填料、聚乙烯微粉、固化剂、固化促进剂、阻燃剂和脱模剂等组分投入双螺带卧式混合机中先预混合30分钟以上，然后经高速粉碎机将混合物料粉碎至100目左右，再加入无机增强纤维混合15-20分钟，混合后的物料经绞龙输送至混炼设备，加热混炼或挤出，最后造粒成型，即可获得所要求的产品。
下面通过距离，对本发明作详细说明。
将表1所显示的配方材料按前述制造方法进行混合及混炼或挤出，最后造粒成型，即可获得所要求的产品。实施例1-6配方及特性数据均列在该表中。表中的配方用量均以重量％表示。关于特性评价用的试样片是通过模压成型法来制备的。
成型条件为：预热温度：95-115℃，压制模型温度：165-175℃，固化时间：1.0min/mm。
表1
1.表1中材料注释如下：
(1)热塑性酚醛树脂
苯酚/甲醛比为，1：0.75～0.86，游离酚≤5.0，水份≤1.0，聚合速度40-80S，流动度50-80mm。
(2)二亚甲醚型热固性酚醛树脂
游离酚≤4.5，水份≤1.0，聚合速度80-160S，软化点70℃。具体制备步骤如下：
(2.1).将苯酚和甲醛按照摩尔比为1：1.9投入配备有回流冷凝器、搅拌机、加热装置及脱水设备的反应釜中；
(2.2).之后加入总投料量1％左右含量的醋酸锌于反应混合物中，调pH值使达到4.5-5.0；
(2.3).然后升温到80-90℃，回流反应2.5小时，此后逐步升高真空度至-0.095Mpa以上,进行脱水；
(2.4).最后温度升至130℃，以除去苯酚，直到达到所要的树脂软化点，得到二亚甲醚型热固性酚醛树脂(固体)。
(3)乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
粉末状固体，江阴市理想橡塑科技有限公司。
(4)聚乙烯微粉
型号：HA1682,杜邦公司
(5)棕榈蜡
淡黄色或黄色粉末、薄片或块状固体，熔点82-91℃。
2.评价方法
性能指标的测定按ISO 14526-2标准进行的。
从表1可以清楚地看到，实例(1)～(6)中任何一例都是按照本发明规定的配比，采用热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、有机纤维、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、无机增强纤维、矿物填料、聚乙烯微粉、固化剂、固化促进剂、阻燃剂以及棕榈蜡和硬脂酸盐组合脱模剂等制备而成。热变形温度相比同类产品180℃提高到205℃以上，无缺口冲击强度相比同类产品的8.0kJ/m2提高到了10.5kJ/m2以上，所以说较大地提高了耐热性能，显著改善了抗冲击韧性，并且注射加工性能优异，弥补了市售线圈骨架用酚醛模塑料存在的脆性开裂、高温浸锡后易变形等缺陷，适合用于小型化、薄壁化和耐480℃浸锡要求的线圈骨架或具有薄壁结构的机械配件等产品的规模化生产。
在本发明的一个优选实施例中，所述热固性酚醛树脂选自羟甲基型热固性酚醛树脂、二亚甲醚型热固性酚醛树脂中的一种或两种组合，本发明优选二亚甲醚型热固性酚醛树脂。由于浸锡温度高达450℃以上，单用线性酚醛树脂做为粘合剂，固化后的酚醛塑料很难达到高温浸锡要求，采用热固性酚醛树脂与线性酚醛树脂搭配使用，提高交联密度，从而显著提高了酚醛塑料的耐热温度，满足高温浸锡要求。由于二亚甲醚型热固性酚醛树脂比羟甲基型热固性酚醛树脂在固化后有更好的抗冲击韧性，所以本发明优选二亚甲醚型热固性酚醛树脂。
另外，所述的二亚甲醚型热固性酚醛树脂的制备方法是将苯酚和甲醛按照摩尔比为1：1.9投入配备有回流冷凝器、搅拌机、加热装置及脱水设备的反应釜中；之后加入总投料量1％左右含量的醋酸锌于反应混合物中，调pH值使达到4.5-5.0；然后升温到80-90℃，回流反应2.5小时，此后逐步升高真空度至-0.095Mpa以上,进行脱水；最后直至温度升至130℃，以除去苯酚，直到达到所要的软化点，得到二亚甲醚型热固性酚醛树脂(固体)。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机纤维选自纸浆粉、精制棉粉、木粉中的一种或几种组合。由于线圈骨架大多是小的薄壁结构，加入一定量的有机纤维可以增大材料模塑成型收缩率，便于薄壁结构制件快速顺利脱模，提高生产效率。最佳成型收缩率一般要求在0.5-0.9％之间。
在本发明的一个优选实施例中，所述无机增强纤维选自玻璃纤维、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须和碳酸镁晶须中的一种或几种组合。无机增强纤维的加入可以提高材料的机械强度。
在本发明的一个优选实施例中，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物是一种增韧剂，增韧剂还可以是乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或几种组合。由于酚醛树脂含有大量的酚羟基，而有机纤维如纸浆粉也含有大量的活性羟基，该类增韧剂中的丙烯酸酯活性基团提供了很好的反应活性，可以做为酚醛模塑料中很好的相容增韧剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述聚乙烯微粉是一种微细的白色粉末，平均粒径为20～30微米，用低密度聚乙烯经一系列化学和物理技术精制而成的球形结构微粒，流动性非常好，在基体中得到很好的分散，当用于酚醛树脂时，使其柔性得到改善，能减少微裂纹的形成，减少应力开裂，增加制品的韧性，并且显著降低制品的吸水率，控制收缩，提高制品的尺寸稳定性。
在本发明的一个优选实施例中，所述矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或几种组合。矿物填料的选用主要是为了提高材料的耐热性能和尺寸稳定性。
在本发明的一个优选实施例中，所述固化剂为乌洛托品，是线性酚醛树脂的交联剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述固化促进剂选自氧化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种组合。
在本发明的一个优选实施例中，所述阻燃剂选自聚磷酸铵、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或几种组合，阻燃剂的加入是为了满足线圈骨架材料的阻燃性能要求。
在本发明的一个优选实施例中，所述棕榈蜡和硬脂酸盐组合脱模剂是棕榈蜡与硬脂酸盐的混合物，其中硬脂酸盐选自硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或几种组合。在线圈骨架用模塑料注射成型过程中，由于酚醛树脂固化时产生的气体附着沉积在制件的拐角处，容易造成烂角现象，成型产品的尖角处表现为缺料和填充不满，而采用棕榈蜡和硬脂酸盐组合脱模剂可以很好地解决这一问题。
本发明的酚醛模塑料具有更好的耐热性能和抗冲击韧性，很好的阻燃性能以及优良的注射加工性能。该酚醛模塑料采用热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、有机纤维、增韧剂、无机增强纤维、矿物填料、聚乙烯微粉、固化剂、固化促进剂、阻燃剂和脱模剂等制备而成。适合用于小型化、薄壁化和耐480℃浸锡要求的线圈骨架或具有薄壁结构的机械配件等产品领域。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。