一种含氰基氯硅烷的合成方法与流程

本发明属于有机硅材料领域，具体涉及一种含氰基氯硅烷的合成方法。

背景技术：

含氰基氯硅烷作为一种重要的有机合成中间体，可广泛用来制备腈基橡胶等产品，同时，利用Si-Cl键的水解或醇解反应，含氰基氯硅烷还可制备出一系列不同结构及功能的化合物，应用于有机硅电解质材料等领域。将氰基连接在氯硅烷上的方法主要是通过硅氢加成实现的。烯烃硅氢加成反应通常是在氯铂酸及其配合物存在下进行的，如：Speier催化剂与Karstedt催化剂。上述催化剂虽然催化活性较高，但反应副产物较多，后来人们发现许多过度金属(Pt，Ru，Rh)的配合物对硅氢加成反应均有活性，但对于某些类型的反应，活性不高。含氰基氯硅烷作为一种有特殊性能的有机硅中间体，传统的合成方法主要是使用贵金属(Pt，Rh，Ru)的配合物作为催化体系，如中国专利CN103288863B，CN101033235，CN104324751A，CN103814038A等，均使用金属铂、铑、钌、钯等作为催化主体，这些催化剂不仅成本高、还存在催化活性较低、产物选择性差、反应条件较苛刻的问题。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种含氰基氯硅烷的合成方法。本发明的合成方法以氯化铜和叔胺衍生物作为催化体系，通过含氰基烯烃与含氢硅烷反应制得，该方法催化剂简单易得、产物收率高、选择性好、反应条件温和。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种含氰基氯硅烷的合成方法，包括如下步骤：

在反应器中加入氯化铜、叔胺衍生物和含氰基烯烃，在0～10℃、氮气保护及搅拌条件下滴加含氢氯硅烷，滴加完毕后升温至50～120℃保温反应3～48h，反应结束后冷却至室温、减压蒸馏收集相应馏分，得到所述含氰基氯硅烷。

优选地，所述叔胺衍生物选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四乙基乙二胺、四乙基丙二胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意一种。

优选地，所述含氰基烯烃选自丙烯腈、2-丁烯腈、3-丁烯腈、2-甲基-3丁烯腈、2-戊烯腈、4-戊烯腈中的任意一种。

优选地，所述含氢氯硅烷选自二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、苯基二氯硅烷中的任意一种。

优选地，所述含氰基烯烃与含氢氯硅烷的摩尔比为(0.8～2.0):1；更优选摩尔比为(0.9～1.2):1。

优选地，所述叔胺衍生物与氯化铜的摩尔比为(2～3):1；更优选摩尔比为(2.3～2.8):1。

优选地，所述氯化铜与叔胺衍生物的加入量之和占反应物料总质量的2％～10％；更优选的加入量之和占反应物料总质量的3％～7％。

优选地，所述保温反应的温度为70～100℃，保温反应时间为10～36h。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

本发明通过含氰基烯烃与含氢氯硅烷之间的加成反应，以氯化铜作为主催化剂、叔胺衍生物作为助催化剂，通过滴加的方法，在较温和的条件下合成出了含氰基氯硅烷化合物；本发明提供的合成方法效率高、产物选择性好，反应条件安全、温和，催化剂简单易得、成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在带有冷凝回流装置的500mL三口圆底烧瓶中依次加入2.19g(0.016mol)氯化铜、3.28g(0.032mol)三乙胺、84.8g(1.60mol)丙烯腈，然后将三口烧瓶置入冰水浴中，称取235g(2.00mol)甲基二氯硅烷，滴加入烧瓶中，在2h内滴完，滴加时体系温度＜10℃，然后升温至70℃反应30h。反应完毕后冷却至室温，再升至合适的温度将含氰基氯硅烷通过减压蒸馏蒸出，产物收率为75％，纯度为99.3％。

采用400M核磁对本实施例所得产物进行¹H NMR分析，结果如图1所示。图中化学位移δ＝2.55处的质子共振峰对应于CN-CH₂基团的氢，化学位移δ＝1.51处的特征峰对应Si-CH₂基团中的氢，从图中可以看出，两者的积分面积比例接近1:1，与结构相符合。化学位移δ＝0.88处的质子共振峰对应于Si-CH₃基团中的氢，从图中可以看出，积分面积为1.47，与分子结构中的比例相吻合。

实施例2

在带有冷凝回流装置的500mL三口圆底烧瓶中依次加入4.55g(0.034mol)氯化铜、10.60g(0.074mol)三丙胺、134g(2.0mol)2-丁烯腈，然后将三口烧瓶置入冰水浴中，称取245g(2.0mol)二乙基氯硅烷，滴加入烧瓶中，在2h内滴完，滴加时体系温度＜10℃，然后升温至50℃反应48h。反应完毕后冷却至室温，再升至合适的温度将含氰基氯硅烷通过减压蒸馏蒸出，产物收率为65％，纯度为99.3％。

实施例3

在带有冷凝回流装置的500mL三口圆底烧瓶中依次加入5.68g(0.042mol)氯化铜、17.12g(0.093mol)三丁胺、134g(2.0mol)3-丁烯腈，然后将三口烧瓶置入冰水浴中，称取436g(2.0mol)二苯基氯硅烷，滴加入烧瓶中，在2h内滴完，滴加时体系温度＜10℃，然后升温至120℃反应3h。反应完毕后冷却至室温，再升至合适的温度将含氰基氯硅烷通过减压蒸馏蒸出，计算收率为83％，纯度为99.2％。

实施例4

在带有冷凝回流装置的500mL三口圆底烧瓶中依次加入8.31g(0.062mol)氯化铜、17.15g(0.148mol)四甲基乙二胺、194.4g(2.4mol)2-甲基3-丁烯腈，然后将三口烧瓶置入冰水浴中，称取230g(2.0mol)甲基二氯硅烷，滴加入烧瓶中，在2h内滴完，滴加时体系温度＜10℃，然后升温至90℃反应48h。反应完毕后冷却至室温，再升至合适的温度将含氰基氯硅烷通过减压蒸馏蒸出，产物收率为92％，纯度为99.1％。

实施例5

在带有冷凝回流装置的500mL三口圆底烧瓶中依次加入11.07g(0.082mol)氯化铜、27.71g(0.213mol)四甲基丙二胺、226.8g(2.8mol)2-戊烯腈，然后将三口烧瓶置入冰水浴中，称取258g(2.0mol)乙基二氯硅烷，滴加入烧瓶中，在2h内滴完，滴加时体系温度＜10℃，然后升温至80℃反应24h。反应完毕后冷却至室温，再升至合适的温度将含氰基氯硅烷通过减压蒸馏蒸出，产物收率为86％，纯度为99.3％。

实施例6

在带有冷凝回流装置的500mL三口圆底烧瓶中依次加入11.07g(0.082mol)氯化铜、40.02g(0.230mol)四乙基乙二胺、324g(4.0mol)4-戊烯腈，然后将三口烧瓶置入冰水浴中，称取258g(2.0mol)苯基二氯硅烷，滴加入烧瓶中，在2h内滴完，滴加时体系温度＜10℃，然后升温至90℃反应24h。反应完毕后冷却至室温，再升至合适的温度将含氰基氯硅烷通过减压蒸馏蒸出，产物收率为93％，纯度为99.4％。

实施例7

在带有冷凝回流装置的500mL三口圆底烧瓶中依次加入5.54g(0.041mol)氯化铜、23.12g(0.123mol)四乙基丙二胺、106g(2.0mol)丙烯腈，然后将三口烧瓶置入冰水浴中，称取189g(2.0mol)二甲基氯硅烷，滴加入烧瓶中，在2h内滴完，滴加时体系温度＜10℃，然后升温至70℃反应48h。反应完毕后冷却至室温，再升至合适的温度将含氰基氯硅烷通过减压蒸馏蒸出，产物收率为95％，纯度为99.2％。

实施例8

在带有冷凝回流装置的500mL三口圆底烧瓶中依次加入5.54g(0.041mol)氯化铜、8.98g(0.123mol)二甲基甲酰胺、106g(2.0mol)丙烯腈，然后将三口烧瓶置入冰水浴中，称取245g(2.0mol)二乙基氯硅烷，滴加入烧瓶中，在2h内滴完，滴加时体系温度＜10℃，然后升温至120℃反应20h。反应完毕后冷却至室温，再升至合适的温度将含氰基氯硅烷通过减压蒸馏蒸出，产物收率为96％，纯度为99.2％。

实施例9.

在带有冷凝回流装置的500mL三口圆底烧瓶中依次加入12.15g(0.090mol)氯化铜、27.27g(0.27mol)二乙基甲酰胺、106g(2.0mol)丙烯腈，然后将三口烧瓶置入冰水浴中，称取245g(2.0mol)二乙基氯硅烷，滴加入烧瓶中，在2h内滴完，滴加时体系温度＜10℃，然后升温至90℃反应40h。反应完毕后冷却至室温，再升至合适的温度将含氰基氯硅烷通过减压蒸馏蒸出，产物收率为93％，纯度为99.3％。

实施例10.

在带有冷凝回流装置的500mL三口圆底烧瓶中依次加入11.07g(0.081mol)氯化铜、20.90g(0.246mol)二甲基乙酰胺、106g(2.0mol)丙烯腈，然后将三口烧瓶置入冰水浴中，称取245g(2.0mol)二乙基氯硅烷，滴加入烧瓶中，在2h内滴完，滴加时体系温度＜10℃，然后升温至80℃反应40h。反应完毕后冷却至室温，再升至合适的温度将含氰基氯硅烷通过减压蒸馏蒸出，产物收率为90％，纯度为99.4％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。