基于辐照预处理秸秆生产燃料乙醇的方法与流程

本发明属于秸秆利用领域，尤其涉及一种秸秆生产燃料乙醇的方法。

背景技术：

我国是一个能源严重缺乏但需求量大的国家，目前使用的能源物质主要是石油、煤炭、天然气等。这些化石能源不仅储藏量有限，而且其大量使用也带来了严重的环境问题。发展清洁可再生能源刻不容缓。生物质能源是一种丰富的可再生能源，如果能得到合理利用，将可以大大减少对化石能源的过分依赖，在构建我国未来能源安全新系统中具有举足轻重的地位。

农作物秸秆是生物质能源的重要组成部分，其蕴含着巨大的能量。我国的农作物秸秆资源十分丰富，秸秆总产量达7亿多吨，但其分布地域广，存在收获的季节性和差异性，且缺乏收集贮运技术和相配套的装备，因此大量秸秆得不到合理收集和利用而被大量焚烧，随之产生的污染问题已成为社会一大公害。秸秆原料中的天然纤维素和半纤维素均为多糖，经水解发酵可转化为乙醇、有机酸和其它可替代化石能源产品的化合物，因此对其进行合理的收集利用已成为当今研究的热点之一。

为了使秸秆原料适用于燃料乙醇的生产，传统的处理方式是将秸秆经机械粉碎或研磨成小颗粒的秸秆粉，其优点是操作简单易行，容易实施，但机械粉碎能耗大，对物料的脆性和水分含量有较高的要求，粉碎粒度也受到限制，从而导致生产成本难以控制，因此需要先进行改性预处理以改变其理化性状。研究人员在收集、处理、成本、能耗以及对环境影响的技术瓶颈方面对农作物秸秆进行了深入的研究，发现对秸秆原料进行预处理后可以很好地解决成本和能耗的问题，从而实现秸秆的高效利用。由此可见，秸秆的预处理方法是突破目前秸秆高效利用的关键措施之一。射线辐照作为一种高效的预处理方法，具有处理量大、对环境无污染、处理效果好等优点，已应用于秸秆的改性处理，但是⁶⁰Co-γ辐照装置因受到装源量的限制，剂量率较低，导致处理时间长；而电子束辐照，穿透性较差，处理样品厚度受限，而影响整体处理效率。

木质纤维素经预处理后，还需要进行酶解处理，再经过发酵产生乙醇、有机酸和其它可替代化石能源产品化合物的混合物，最后通过精馏处理，提纯能源物质。但生物质中的纤维素、半纤维素和木质素紧密结合构成了结构致密的木质纤维素，木质纤维素很难进行水解反应，微生物酶系也很难进入到木质纤维素的内部进行转化，所以开发一种高效降解转化生物质的酶解技术也迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可充分利用废弃资源、减轻农业污染、缓解能源问题、且产品质量优异的基于辐照预处理秸秆生产燃料乙醇的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种基于辐照预处理秸秆生产燃料乙醇的方法，包括以下步骤：

(1)将秸秆打捆成型制成秸秆块体；

(2)将秸秆块体装入辐照箱进行⁶⁰Co-γ辐照预处理；

(3)将预处理后的秸秆进行粉碎制成秸秆粉；

(4)利用电子束对秸秆粉其进行二次辐照；

(5)将二次辐照处理后的秸秆粉置于反应器中进行酶解；

(6)对酶解后的反应体系调pH，接入酵母进行发酵得到含乙醇的发酵醪液；

(7)将含乙醇的发酵醪液添加到塔釜储罐中进行精馏得到乙醇-水共沸组成；

(8)将乙醇-水共沸组成经分子筛吸附后得到燃料乙醇。

上述本发明的方法主要包括原料准备、切割打包、装箱、⁶⁰Co-γ辐照处理、粉碎处理、电子加速器二次辐照、酶解、发酵、精馏等步骤；通过采用本发明的方案及工艺流程实现了从原料准备到产出燃料乙醇物质的工艺整合；特别是通过⁶⁰Co-γ辐照预处理后再粉碎秸秆，大大减少了粉碎过程的能耗；特别是通过辐照预处理和二次辐照处理的前置组合，大大提升了后续酶解的效率。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述秸秆块体成型的规格控制为长900～1000mm×宽500～600mm×高550～600mm，成型密度控制为300～500kg/m³。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中的打捆成型是通过秸秆成型系统完成，且该秸秆成型系统的最大捆紧力度为1000～2000N，功率为5～10kW。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，所述辐照箱的装源量为400～1000万居里，放射源强度为7.4×10¹⁵～3.70×10¹⁶Bq，辐照箱采用单板源湿法储源装置，并采用积放停留步进式辐照。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，所述辐照箱的辐照剂量率为5～20kGy/h，辐照秸秆剂量为200～600kGy。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，具体采用以下方式进行辐照预处理：将所述秸秆块体分上下两层装入辐照箱中，辐照一圈后进行上下换层，再进行一圈辐照以减少辐照不均匀度。

上述的方法，优选的，所述步骤(4)中，二次辐照是采用电子束辐照系统完成，电子束辐照系统的能量为10～15MeV，进行电子束辐照的辐照剂量率为200～1000kGy/h，辐照剂量为200～1000kGy。更优选的，经所述步骤(2)、步骤(4)两次辐照处理后的累计辐照剂量控制为600～1200kGy

上述的方法，优选的，所述步骤(5)中，所述酶解是指先加入水、蛋白胨、酵母粉及营养盐成分配制成酶解体系，灭菌冷却后再加入纤维素酶和木聚糖酶水解；酶解中水的添加量与秸秆粉的质量比控制在10∶0.5～10∶4，所述蛋白胨在酶解体系中的浓度控制在18～22g/L，酵母粉在酶解体系中的浓度控制在8～12g/L，所述纤维素酶用量在5FPU/g秸秆～20FPU/g秸秆，木聚糖酶用量在5U/g秸秆～20U/g秸秆；

所述营养盐成分的配方及在酶解体系中浓度为：K₂HPO₄ 1～3g/L，MgSO₄ 0.5～1.5g/L，(NH₄)₂SO₄ 0.5～1.5g/L，CaCl₂ 0.1～0.3g/L。

上述的方法，优选的，所述步骤(5)中，酶解时的pH控制在3.7～6.0，酶解温度控制在45℃～55℃，酶解时间控制在24h～120h。

上述的方法，优选的，所述步骤(6)中，调pH是指调节在5.0～7.0，所述酵母的接入量质量百分比控制在5％～15％，发酵温度在33℃～43℃，发酵时间在24h～48h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明将⁶⁰Co-γ辐照与电子束辐照相结合，不仅可以提高原料的处理量，还可以缩短处理时间，提高处理效率。

2.本发明中采用γ射线进行一次辐照处理的秸秆原料，能使其组织结构快速被破坏，进而提高秸秆的脆性使之易于粉碎，减少机械粉碎的能耗。

3.本发明优选的方案中，通过对酶解处理体系的配方及酶解条件进行了改进和优化，这不仅大大提高了酶活，而且提高了酶解效率。

4.本发明优选的方案中，通过对辐照处理方式及工艺条件进行改进，减少了辐照不均匀度，提高了辐照处理的效率。

总体而言，本发明充分利用了现有废弃的秸秆资源，为秸秆资源的增值再利用提供了新的途径，同时减轻了农业面源污染和因焚烧造成的环境污染。本发明以来源丰富、价格低廉的农作物秸秆等木质纤维素原料制备出燃料乙醇等生物质能源物质，对于应对日益严重的能源危机具有非常重要的意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明基于辐照预处理生产燃料乙醇的工艺路线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种如图1所示本发明的基于辐照预处理秸秆生产燃料乙醇的方法，包括以下步骤：

1.原料准备：将农田中经过自然干燥的稻草秸秆收集后，经秸秆成型系统(例如采用液压打包机压制)打捆成型成规格一致的秸秆块体，秸秆块体的体积尺寸为900mm×500mm×550mm(长×宽×高)，密度为500kg/m³。该秸秆成型系统的最大捆紧力度为1000～2000N，功率为5～10kW。

2.γ射线辐照处理：采用⁶⁰Co-γ射线对秸秆块体进行一次辐照，辐照箱的装源量为600万居里，辐照剂量为400kGy，剂量率为10kGy/h，放射源强度为2.22×10¹⁶Bq(7.4×10¹⁵～2.22×10¹⁶Bq均可)。一次辐照处理时，将秸秆块体分上下两层装入辐照箱中，辐照一圈后进行上下换层，再进行一圈辐照以减少辐照不均匀度。

3.粉碎筛分：将γ射线辐照后的秸秆块体再经机械粉碎成过0.4mm筛网的稻草秸秆粉。

4.电子束辐照处理：将粉碎后稻草秸秆粉进行电子束辐照，辐照剂量为600kGy，辐照剂量率为200kGy/h，电子束的能量为10Mev，经两次辐照改性后的稻草秸秆粉累计辐照剂量为1000kGy。

5.酶水解：将电子束辐照处理后的秸秆粉置于反应器中，加入水、蛋白胨，酵母粉及营养盐成分配制成酶解体系，水和秸秆粉的质量比为10:2，蛋白胨在酶解体系中的浓度为20g/L，酵母粉在酶解体系中的浓度为10g/L，营养盐成分及浓度为：K₂HPO₄2g/L，MgSO₄1g/L，(NH₄)₂SO₄ 1g/L，CaCl₂ 0.2g/L，灭菌冷却后加入纤维素酶和木聚糖酶水解，纤维素酶用量20FPU/g秸秆，木聚糖酶20U/g秸秆，酶解pH在4.5，温度50℃，酶解时间96h。

6.发酵：对酶解后的反应体系调pH至6.0，向酶解后的水解液中接入酵母，酵母接入量为10％(W/W)，发酵pH在6.0，温度37℃，发酵时间48h，得到含乙醇的发酵醪液。

7精馏：将含乙醇的发酵醪液添加到塔釜储罐中，前期缓慢给塔釜加热，待塔釜中发酵醪液开始沸腾待系统处于稳态(塔顶塔釜温度保持不变)后开始入料，入料后塔顶回流比控制为0.1(W)，同时塔釜开始排料，实现粗馏塔连续精馏，塔釜温度：98℃，塔顶温度：71℃，保持发酵醪液入料流量为1.2L/hr，保持酒精蒸出率约为入料流量的10％，精馏后得到乙醇-水共沸组成。

8分子筛吸附：利用加热器将乙醇-水共沸组成温度加热到110℃左右，压力保持在0.25Mpa左右，蒸发器温度控制在105℃左右，压力0.2Mpa左右，过热器温度控制在130℃左右，压力保持在0.3Mpa左右，分子筛A塔温度控制在130℃左右，压力保持在0.3Mpa左右，分子筛B塔温度控制在180℃左右，压力保持在-0.02Mpa左右，冷凝器温度控制在105℃左右，压力保持在0.2Mpa左右，反洗过热器180℃左右，压力保持在-0.02Mpa左右，经分子筛吸附后得到燃料乙醇。

稻草秸秆辐照前后水提液中糖组成和含量的测定：

称取0.1g上述辐照处理前后的稻草秸秆粉样品于烧杯，加入10ml蒸馏水，超声提取20min后，过滤，定容至100ml得到样液，取1ml样液，定容至25ml，过0.2μm膜，之后装入离子色谱专用的管子，放入自动进样器，待测；色谱柱为CarboPac PA20(150×3mm)，保护柱为CarboPac PA20(50×3mm)，Au电极，Ag-AgCl参比电极，采用氢氧化钠和乙酸钠流动相进行梯度洗脱，自动进样25μL。

将上述辐照处理前后的稻草秸秆粉样品粉碎，105℃烘干至恒重，精确称取3g置于50mL三角瓶中，加沸水25mL，加盖，超声提取10min，冷却后过滤(抽滤)，残渣用沸蒸馏水反复洗涤并过滤(抽滤)，滤液收集在50mL容量瓶中，定容至刻度，测定可溶性总糖的含量。

乙醇采用高效液相色谱(HPLC)测定。色谱条件：流动相为5m mol·L-1H₂SO₄，流速0.8ml·min-1，柱温65℃，色谱柱为Aminex HPX-87H柱，检测器为示差折光检测器。

上述测定结果如下表1所示：

表1：稻草秸秆辐照前后水溶性单糖及总糖生成量比较

由表1可知，辐照前后稻草秸秆水溶性糖类含量明显上升，辐照前稻草中水溶性糖其总含量为0.72％；辐照后稻草秸秆粉水提液中水溶性总糖达到54.32％，，酶解后总糖提高530％，乙醇得率提高333％。经本实施例方法制备的乙醇其纯度可达99.5％以上。

实施例2：

一种如图1所示本发明的基于辐照预处理秸秆生产燃料乙醇的方法，包括以下步骤：

1.原料准备：将农田中经过自然干燥的玉米秸秆收集后，经秸秆成型系统(例如采用液压打包机压制)打捆成型成规格一致的秸秆块体，秸秆块体的体积尺寸为1000mm×600mm×600mm(长×宽×高)，密度为400kg/m³。该秸秆成型系统的最大捆紧力度为1000～2000N，功率为5～10kW。

2.γ射线辐照处理：采用⁶⁰Co-γ射线对秸秆块体进行一次辐照，辐照箱的装源量为800万居里，辐照剂量为300kGy，剂量率为15kGy/h，放射源强度为2.22×10¹⁶Bq。一次辐照处理时，将秸秆块体分上下两层装入辐照箱中，辐照一圈后进行上下换层，再进行一圈辐照以减少辐照不均匀度。

3.粉碎筛分：将γ射线辐照后的秸秆块体再经机械粉碎成过0.4mm筛网的玉米秸秆粉。

4.电子束辐照处理：将粉碎后玉米秸秆粉进行电子束辐照，辐照剂量为500kGy，辐照剂量率为1000kGy/h，电子束的能量为10Mev，经两次辐照改性后的稻草秸秆粉累计辐照剂量为800kGy。

5.酶水解：将电子束辐照处理后的秸秆粉置于反应器中，加入水、蛋白胨，酵母粉及营养盐成分配制成酶解体系，水和秸秆粉的质量比为10:3，蛋白胨在酶解体系中的浓度为22g/L，酵母粉在酶解体系中的浓度为11g/L，营养盐成分及浓度为：K₂HPO₄ 1.5g/L，MgSO₄1g/L，(NH₄)₂SO₄ 1.5g/L，CaCl₂ 0.2g/L，灭菌冷却后加入纤维素酶和木聚糖酶水解，纤维素酶用量18FPU/g秸秆，木聚糖酶20U/g秸秆，酶解pH在4.5，温度50℃，酶解时间96h。

6.发酵：对酶解后的反应体系调pH至6.0，向酶解后的水解液中接入酵母，酵母接入量为10％(W/W)，发酵pH在6.0，温度39℃，发酵时间48h，得到含乙醇的发酵醪液。

7精馏：将含乙醇的发酵醪液添加到塔釜储罐中，前期缓慢给塔釜加热，待塔釜中发酵醪液开始沸腾待系统处于稳态(塔顶塔釜温度保持不变)后开始入料，入料后塔顶回流比控制为0.1(W)，同时塔釜开始排料，实现粗馏塔连续精馏，塔釜温度：100℃，塔顶温度：72℃，保持发酵醪液入料流量为1.3L/hr，保持酒精蒸出率约为入料流量的11％，精馏后得到乙醇-水共沸组成。

8分子筛吸附：利用加热器将乙醇-水共沸组成温度加热到105℃左右，压力保持在0.2Mpa左右，蒸发器温度控制在110℃左右，压力0.25Mpa左右，过热器温度控制在135℃左右，压力保持在0.3Mpa左右，分子筛A塔温度控制在135℃左右，压力保持在0.3Mpa左右，分子筛B塔温度控制在200℃左右，压力保持在-0.03Mpa左右，冷凝器温度控制在115℃左右，压力保持在0.2Mpa左右，反洗过热器200℃左右，压力保持在-0.03Mpa左右，经分子筛吸附后得到燃料乙醇。

玉米秸秆辐照前后水提液中糖组成和含量的测定方法同实施例1。

上述测定结果如下表2所示：

表2：玉米秸秆辐照前后水溶性单糖及总糖生成量比较

由表2可知，辐照后玉米秸秆水溶性糖类存在明显变化，辐照前的玉米秸秆粉中仅检测到少量的葡萄糖、木糖和纤维二糖，其水溶性为0.65％；辐照后玉米秸秆粉水提液中检测到的糖含量比处理前要显著提高，其水溶性总糖达到44.38％，酶解后总糖提高430％，乙醇得率提高300％。经本实施例方法制备的乙醇其纯度可达99.5％以上。

实施例3：

一种如图1所示本发明的基于辐照预处理秸秆生产燃料乙醇的方法，包括以下步骤：

1.原料准备：将农田中经过自然干燥的油菜秸秆收集后，经秸秆成型系统(例如采用液压打包机压制)打捆成型成规格一致的秸秆块体，秸秆块体的体积尺寸为1000mm×600mm×550mm(长×宽×高)，密度为350kg/m³。该秸秆成型系统的最大捆紧力度为1000～2000N，功率为5～10kW。

2.γ射线辐照处理：采用⁶⁰Co-γ射线对秸秆块体进行一次辐照，辐照箱的装源量为1000万居里，辐照剂量为200kGy，剂量率为15kGy/h，放射源强度为2.22×10¹⁶Bq。一次辐照处理时，将秸秆块体分上下两层装入辐照箱中，辐照一圈后进行上下换层，再进行一圈辐照以减少辐照不均匀度。

3.粉碎筛分：将γ射线辐照后的秸秆块体再经机械粉碎成过0.4mm筛网的油菜秸秆粉。

4.电子束辐照处理：将粉碎后玉米秸秆粉进行电子束辐照，辐照剂量为400kGy，辐照剂量率为800kGy/h，电子束的能量为10Mev，经两次辐照改性后的稻草秸秆粉累计辐照剂量为600kGy。

5.酶水解：将电子束辐照处理后的秸秆粉置于反应器中，加入水、蛋白胨，酵母粉及营养盐成分配制成酶解体系，水和秸秆粉的质量比为10:3，蛋白胨在酶解体系中的浓度为22g/L，酵母粉在酶解体系中的浓度为11g/L，营养盐成分及浓度为：K₂HPO₄ 1.5g/L，MgSO₄1g/L，(NH₄)₂SO₄ 1.2g/L，CaCl₂ 0.2g/L，灭菌冷却后加入纤维素酶和木聚糖酶水解，纤维素酶用量20FPU/g秸秆，木聚糖酶15U/g秸秆，酶解pH在4.7，温度50℃，酶解时间100h。

6.发酵：对酶解后的反应体系调pH至6.0，向酶解后的水解液中接入酵母，酵母接入量为10％(W/W)，发酵pH在6.0，温度37℃，发酵时间36h，得到含乙醇的发酵醪液。

7精馏：将含乙醇的发酵醪液添加到塔釜储罐中，前期缓慢给塔釜加热，待塔釜中发酵醪液开始沸腾待系统处于稳态(塔顶塔釜温度保持不变)后开始入料，入料后塔顶回流比控制为0.1(W)，同时塔釜开始排料，实现粗馏塔连续精馏，塔釜温度：100℃，塔顶温度：70℃，保持发酵醪液入料流量为1.2L/hr，保持酒精蒸出率约为入料流量的10％，精馏后得到乙醇-水共沸组成。

8分子筛吸附：利用加热器将乙醇-水共沸组成温度加热到105℃左右，压力保持在0.2Mpa左右，蒸发器温度控制在110℃左右，压力0.25Mpa左右，过热器温度控制在135℃左右，压力保持在0.3Mpa左右，分子筛A塔温度控制在135℃左右，压力保持在0.3Mpa左右，分子筛B塔温度控制在200℃左右，压力保持在-0.03Mpa左右，冷凝器温度控制在115℃左右，压力保持在0.2Mpa左右，反洗过热器200℃左右，压力保持在-0.03Mpa左右，经分子筛吸附后得到燃料乙醇。

油菜秸秆辐照前后水提液中糖组成和含量的测定方法同实施例1。

上述测定结果如下表3所示：

表3：油菜秸秆辐照前后水溶性单糖及总糖生成量比较

由表3可知，辐照处理前后油菜秸秆中葡萄糖、木糖、纤维二糖和水溶性总糖含量显著升高；辐照前水溶性总糖仅为0.86％，辐照后提高至45.34％，酶解后总糖提高414％，乙醇得率提高287％。经本实施例方法制备的乙醇其纯度可达99.5％以上。

实施例4：

一种如图1所示本发明的基于辐照预处理秸秆生产燃料乙醇的方法，包括以下步骤：

1.原料准备：将农田中经过自然干燥的稻草秸秆收集后，经秸秆成型系统(例如采用液压打包机压制)打捆成型成规格一致的秸秆块体，秸秆块体的体积尺寸为1000mm×500mm×600mm(长×宽×高)，密度为400kg/m³。该秸秆成型系统的最大捆紧力度为1000～2000N，功率为5～10kW。

2.γ射线辐照处理：采用⁶⁰Co-γ射线对秸秆块体进行一次辐照，辐照箱的装源量为400万居里，辐照剂量分别采用200kGy、400kGy，剂量率为10kGy/h，放射源强度为2.22×10¹⁶Bq。一次辐照处理时，将秸秆块体分上下两层装入辐照箱中，辐照一圈后进行上下换层，再进行一圈辐照以减少辐照不均匀度。

后续的各个步骤与实施例1的步骤相同。

之后对本实施例中稻草秸秆粉辐照前后的粉碎能耗进行测定：

采用FZ102微型粉碎机对上述辐照处理前后的稻草秸秆材料(水分含量均＜10％)进行粉碎，考察粉碎能耗，利用电能表测量粉碎机消耗的用电量。将粉碎后的稻草秸秆粉过20目(粒度＜900μm)筛得到1kg过筛样品，记录该样品的粉碎总用电量(KW/h)，用同样的方法分别再过40、60、80、100目筛，根据筛下物重量所占总重量比例和总用电量关系进行能耗计算，分析出过40、60、80、100目筛的每1kg样品的粉碎能耗量，测定结果如下表4所示。

表4：辐照前后稻草秸秆粉碎能耗比较

由表4可知，未经辐照处理的稻草秸秆粉碎样品过20目筛的粉碎能耗为2.65kW/h，经辐照改性后的稻草秸秆粉碎能耗降低，其中400kGy射线辐照处理的样品粉碎能耗为1.10kW/h，辐照改性后样品的粉碎能耗降低58.49％；过40、60、80、100目筛，辐照改性后样品的粉碎能耗分别降低59.84％、64.86％、64.43％和62.06％。这说明γ射线辐照预处理技术可极大程度地降低原材料粉碎工序的能耗和成本。