本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇多孔材料及其制备方法，该聚乙烯醇多孔材料可用作冷链运输蓄冷剂。
背景技术：
冷链物流是指冷藏冷冻类产品在生产、储藏运输、销售等直到消费者的各个环节始终处于适宜的低温保藏环境，以保证产品质量，减少损耗的一项复杂的供应链系统。随着社会对药品质量和食品安全问题的日益重视以及网购行业的不断发展，冷链物流在运输肉禽、水产、蔬菜、水果等生鲜农副产品及冷冻食品、医疗药品等方面发挥越来越重要的作用。
目前，国内大批量、长距离的冷链输送主要以各种冷藏运输车为主；短距离、小批量以及家用的冷链运输主要采用蓄冷式冷藏方式。采用蓄冷式冷藏运输，保温包装内放置通过相变潜热进行冷量贮存的蓄冷剂，通过蓄冷剂携带的冷量保冷，维持贮藏温度，是冷藏运输车方式的补充，具节能环保、控制灵活的特点，逐渐成为人们的研究焦点。目前市场上常用蓄冷剂主要为冰块、冰袋等。但冰块和冰袋存在携带不方便、占用空间大、易碰伤冷藏产品以及融化水流淌等问题。
其它蓄冷剂有无机相变材料、有机相变材料及高分子相变材料。其中，无机相变材料如结晶水合盐技术相对成熟，但应用中有过冷及相分离缺点，影响蓄冷能力，且绝大多数无机盐类有腐蚀性(制冷学报，2016，37(1)，52-59)；干冰蓄冷是水冰的1.5倍以上，但极难保存，吸收热量升华为二氧化碳气体，体积膨胀800～1000倍，有爆炸危险，成本高，只适用于特殊冷藏用途；有机相变材料如高级脂肪烃、脂肪酸及其酯类、醇类存在无相分离、化学性能稳定的优点，但导热性差、相变潜热低(农业机械学报，2015，2，208-212)；高分子相变材料如聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇，一般制成水凝胶蓄冷，可在冷源(冰箱、冷库等)中冻结、吸收冷量，使用过程中又可作为冷源，吸热保鲜，可循环多次使用，已被广泛用于食品、水产、化工、医疗等领域(中国个体防护装备，2012，5，8-10；现代化工,2013，33(1)，59-60；塑料开发,2000，4，1437-1439)。但吸热保温过程中，水凝胶中冰会转变为水流出，污染被冷物。为防止水凝胶内水分渗出，需经特殊封装，制成蓄冷袋，形状单一，无法与被冷物紧密贴合获得最优冷藏效果，且解冻后机械性能差，无法保持固定形状，给使用带来不便。中国专利文献CN103965837A采用有机盐和高分子吸水性树脂等制备了一种高分子蓄冷剂，主要采用溶液法制备成高分子凝胶状，需要封装。
聚乙烯醇多孔材料具有比表面积大，富含羟基、吸水量大等特点，其多羟基可与水形成不同氢键作用，使水以自由水、可冻结合水和非冻结合水形式存在于基体材料中，从而有效束缚水分，延缓其相转变过程，在较长时间起到保冷作用，是蓄冷式冷藏运输急需蓄冷剂材料。但由于聚乙烯醇熔点220℃与分解温度220～250℃接近，热塑加工困难，难以通过熔融加工制备多孔材料，现有技术均基于溶液法，如反复冷冻-解冻法、溶液机械发泡法等，制作周期长、工艺复杂或存在溶剂残留等，且无法获得复杂形状。因此，针对现有水凝胶中冰相转变为水时水会流淌出，从而污染被冷物，且形状单一，无法与被冷物紧密贴合获得最优冷藏效果等缺点，本发明预开发一种聚乙烯醇多孔材料，该多孔材料具有所吸水相变时不流淌、形状多样的优点。
技术实现要素：
针对现有保冷材料所吸水冷冻后相转变为水会流淌出的缺点，本发明提供了一种聚乙烯醇多孔材料，该多孔材料具有所吸水相变时不流淌的优点。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种新型材料聚乙烯醇多孔材料。该聚乙烯醇多孔材料为：孔径5～300μm，开孔率10～50％，泡孔密度105～1010cells/cm3，干态压缩模量4.0～7.5MPa，吸水量5～20倍，吸水平衡后相变潜热250～320J/g。
进一步的，上述聚乙烯醇多孔材料由以下重量份的原料经熔融发泡制备而成：聚乙烯醇40～84份、含水发泡剂15～45份、无机金属盐0.5～5份、泡孔调节剂0.5～10份。
优选的，上述聚乙烯醇多孔材料中，所述聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度72～99.9％。
优选的，上述聚乙烯醇多孔材料中，所述含水发泡剂为水与乙醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、丙醇、二氧化碳、氮气、戊烷中的至少一种组合而成。
优选的，上述聚乙烯醇多孔材料中，所述无机金属盐为氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钾、氯化钡、氯化铝、硫酸钠、氢氧化镁、氢氧化铝或硫酸钡中的至少一种。
优选的，上述聚乙烯醇多孔材料中，所述泡孔调节剂为氧化铝、氧化铜、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅、碳酸钙、纳米银、纳米铜、氧化锌、碳纳米管、戊二醛、柠檬酸、硼酸、硼砂、有机钛酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或吐温60中的至少一种。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述聚乙烯醇多孔材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将含水发泡剂和聚乙烯醇粒料或粉末料在密闭、搅拌条件下于30～80℃充分混合、溶胀至粒料或粉末料表面干燥后，再加入无机金属盐、泡孔调节剂于常温下搅拌混合均匀，再通过热塑发泡制备得到聚乙烯醇多孔材料。
具体的，上述聚乙烯醇多孔材料的制备方法中，所述热塑发泡的具体方法为：将搅拌混合均匀后的物料放置于模框中，在120～190℃、10～25MPa下保压3～60min后，泄压发泡，得聚乙烯醇多孔材料。
具体的，上述聚乙烯醇多孔材料的制备方法中，所述热塑发泡的具体方法为：将搅拌混合均匀后的物料放置于模框中，在120～180℃、5～25MPa下压制成型，然后将压制成型块体加入40～170℃密闭高压容器中，通入二氧化碳或氮气使容器内压力达到5～30MPa后保压10～60min，泄压发泡，得聚乙烯醇多孔材料。
具体的，上述聚乙烯醇多孔材料的制备方法中，所述热塑发泡的具体方法为：将搅拌混合均匀后的物料直接在超临界流体挤出发泡装置上熔融挤出发泡，挤出机温度100～180℃，螺杆转速1～100r/min，发泡剂气体注气量0.5～15g/100gPVA，发泡倍率5～40倍。
优选的，上述聚乙烯醇多孔材料的制备方法中，所述模框的尺寸大小根据实际要求进行调整。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述聚乙烯醇多孔材料在冷链运输中作为蓄冷剂的用途。
1)本发明聚乙烯醇多孔材料具有孔径均匀、泡孔密度大、吸水率高、相变潜热大、压缩模量大的优点。室温下，10～15g本发明聚乙烯醇多孔材料吸水平衡后在-10℃完全冷冻后置入密封1.5L聚苯乙烯泡沫保温箱中可保持箱中温度5℃以下6小时以上，10℃以下8小时以上。
2)本发明聚乙烯醇多孔材料所吸附水在冷冻后发生相转变时水不会流淌，从而不会污染被冷物，且由于水不会流淌出本发明聚乙烯醇多孔材料不用特殊封装也可反复使用。
3)本发明熔融发泡方法可根据需要制备出不同形状尺寸的聚乙烯醇多孔材料，如粒状、板材、片材、膜、块体等多种形态，适应性强，作为冷链运输用蓄冷剂时，可根据被冷物进行形态进行适当的调整，达到紧密结合，发挥最大蓄冷效果，从而能够广泛用于但并不限于蔬菜、水果、海鲜、药品等冷藏运输和保鲜。
4)本发明熔融加工物理发泡方法，具清洁、简便、经济、环境友好的特点，易于实现产业化生产。
具体实施方式
现有冷链运输常用蓄冷剂在应用过程中或多或少存在一些问题。高分子相变材料如聚乙烯醇由于富含羟基，可与水形成不同氢键，可有效束缚水分，延缓相转变过程，起到较长时间保冷作用。所以，本发明人提供了一种新型的高分子聚乙烯醇多孔材料，该聚乙烯醇多孔材料具有以下特点：孔径5～300μm，开孔率10～50％，泡孔密度105～1010cells/cm3，干态压缩模量4.0～7.5MPa，吸水量5～20倍，吸水平衡后相变潜热250～320J/g。此聚乙烯醇多孔材料具有吸水平衡冷冻成冰后再发生相变为水时水不流淌出的优点。
然而聚乙烯醇熔点220℃与分解温度220～250℃接近，其热塑加工困难，难以通过熔融加工制备多种复杂形状的聚乙烯醇多孔材料。为了根据需求制备多种形状的聚乙烯醇多孔材料，本发明人又经过大量试验验证分析，最终对制备聚乙烯醇多孔材料的原料进行改进，以水为主发泡剂，加入其它(如乙醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、丙醇、二氧化碳、氮气、戊烷)发泡剂，通过混合发泡剂之间协同增塑和发泡作用改善聚乙烯醇热塑加工性能及发泡性能；同时加入无机金属盐可与水和聚乙烯醇发生强相互作用，一方面改善聚乙烯醇基体热塑加工性能，另一方面增加聚乙烯醇多孔材料对水的吸附量，增大材料相变潜热，有效延长保温时间。通过上述的改进，可采用热塑加工方法制备聚乙烯醇多孔材料，从而可以按消费者需求制备出形状尺寸不同的聚乙烯醇多孔材料，如粒状、板材、片材、膜、块体等多种形态。
具体的，上述聚乙烯醇多孔材料，由以下重量份的原料熔融发泡制备而成：聚乙烯醇40～84份、含水发泡剂15～45份、无机金属盐0.5～5份、泡孔调节剂0.5～10份。
上述聚乙烯醇多孔材料，所述聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度72～99.9％，粒状或粉末状。
上述聚乙烯醇多孔材料，所述含水发泡剂为水与乙醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、丙醇、二氧化碳、氮气、戊烷中的至少一种组合而成。
上述聚乙烯醇多孔材料，所述无机金属盐为氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钾、氯化钡、氯化铝、硫酸钠、氢氧化镁、氢氧化铝或硫酸钡中的至少一种。
上述聚乙烯醇多孔材料，所述泡孔调节剂为氧化铝、氧化铜、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅、碳酸钙、纳米银、纳米铜、氧化锌、碳纳米管、戊二醛、柠檬酸、硼酸、硼砂、有机钛酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或吐温60中的至少一种。
本发明还提供了上述聚乙烯醇多孔材料的制备方法，包括以下步骤：将15～45重量份含水发泡剂和40～84重量份聚乙烯醇粒料或粉末料在密闭、搅拌条件下于30～80℃充分混合、溶胀至粒料或粉末料表面干燥后，再加入0.5～5重量份无机金属盐、0.5～10重量份泡孔调节剂于常温下搅拌混合均匀，再经模压发泡、釜式发泡或挤出发泡等熔融加工发泡方法制备不同形状尺寸的聚乙烯醇多孔泡沫。
具体的，上述聚乙烯醇多孔材料的制备方法中，所述模压发泡的具体方法为：将充分溶胀和混合均匀的物料置于金属模框中，在平板硫化机中于120～190℃、10～25MPa压力下保压3～60min，开模卸去压力即可。
具体的，上述聚乙烯醇多孔材料的制备方法中，所述釜式发泡的具体方法为：将充分溶胀和混合均匀的物料置于金属模框中，在平板硫化机中于120～180℃、5～25MPa压力下压制成型，然后放入40～170℃密闭高压容器，通入二氧化碳或氮气使容器内压力达到5～30MPa后保压10～60min，泄压发泡即得聚乙烯醇多孔块体材料。
具体的，上述聚乙烯醇多孔材料的制备方法中，所述挤出发泡的具体方法为：将充分溶胀和混合均匀的物料直接在超临界流体挤出发泡装置上熔融挤出发泡；挤出机温度100～180℃，螺杆转速1～100r/min，发泡剂气体注气量0.5～15g/100gPVA，发泡倍率5～40倍。
本发明聚乙烯醇多孔材料不仅具有吸水冷冻成冰后再发生相变为水时水不流淌出的，而且可得到多种复杂形状，并且保冷性能良好，室温下10～15g本发明所述聚乙烯醇多孔材料吸水平衡后在-10℃完全冷冻后置入密封1.5L聚苯乙烯泡沫保温箱中可保持箱中温度5℃以下6小时以上，10℃以下8小时以上，从而能够广泛用于但并不限于蔬菜、水果、海鲜、药品等冷藏运输和保鲜。
本发明还提供了上述聚乙烯醇多孔材料在冷链运输中作为蓄冷剂的用途。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，本领域技术人员可根据上述本发明做出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是：(1)以下各实施例所得多孔材料泡孔结构采用扫描电子显微镜观察并通过Nano Measurer软件对孔径尺寸进行统计；(2)以下实施例的开孔率以乙醇为介质，采用密度法测定；(3)以下实施例的泡孔密度通过公式计算，其中：n指SEM电镜图中泡孔数量、A和M分别指电镜图的面积和放大倍率，指发泡倍率；(4)以下实施例的干态压缩强度是在万能材料试验机以1mm/min压缩速率测定；(5)以下实施例的吸水量通过称量多孔材料吸水前后重量的变化来测定；(6)以下实施例的吸水平衡后相变潜热通过DSC从-40℃以2℃/min升温至20℃，测量在0℃相变时的热焓值测定；(7)以下实施例所得聚乙烯醇多孔材料保温效果，采用12g多孔材料吸水平衡后于-10℃冷藏箱完全冷冻后，于常温常压下置于1.5L密封聚苯乙烯泡沫保温箱中用热电偶测定。
实施例1
将由1份乙醇和14份水组成的含水发泡剂加入84份聚乙烯醇1795粒料，然后在密闭、搅拌条件下于温度80℃充分溶胀至粒料表面干燥后，加入0.5份氯化钠、0.5份硼酸于常温下搅拌混合均匀。将充分溶胀和混合均匀的粒料置于12cm×10cm×0.4cm金属模框中，在热压机中于180℃、15MPa压力下保压10min后，迅速开模卸压，发泡成型聚乙烯醇多孔块体材料。
本实施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指标如下：孔径大小150～300μm，开孔率48％，泡孔密度1.2×107cells/cm3，干态压缩模量4.2MPa，吸水量6倍，吸水平衡后相变潜热285.2J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中温度5℃以下6小时以上，10℃以下8小时以上。
实施例2
将由10份丙醇和35份水组成的含水发泡剂加入40份聚乙烯醇1799粒料，然后在密闭、搅拌条件下于温度35℃充分溶胀至粒料表面干燥，加入5份氯化镁、10份烷基酚聚氧乙烯醚于常温下搅拌混合均匀。将充分溶胀和混合均匀的粒料置于8cm×8cm×0.2cm金属模框中，在热压机中于140℃、15MPa压力下保压20min后，迅速开模卸去压力，发泡成型聚乙烯醇多孔块体材料。
本实施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指标如下：孔径大小120～250μm，开孔率45％，泡孔密度1.0×108cells/cm3，干态压缩模量5.0MPa，吸水量7倍，吸水平衡后相变潜热289J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中温度5℃以下7小时以上，10℃以下8.5小时以上。
实施例3
将由7份丙酮和15份水组成的含水发泡剂加入66份聚乙烯醇1072粒料，然后在密闭、搅拌条件下于温度45℃充分溶胀至粒料表面干燥，加入5份氯化钡、5份碳化硅、2份柠檬酸于常温搅拌混合均匀，将充分溶胀和混合均匀的粒料置于6cm×6cm×0.5cm金属模框中，在热压机中于160℃、10MPa压力下压制成型，然后将压制成型块体放入120℃密闭高压容器，通入二氧化碳气体使容器内压力达到20MPa后保压15min、放气，得聚乙烯醇多孔块体材料。
本实施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指标如下：孔径大小50～100μm，开孔率40％，泡孔密度1.5×107cells/cm3，干态压缩模量5.8MPa，吸水量8倍，吸水平衡后相变潜热293.9J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中温度5℃以下7.5小时以上，10℃以下9小时以上。
实施例4
将由3份异丙醇和23份水组成的含水发泡剂加入70份聚乙烯醇0588粉末，然后在密闭、搅拌条件下于温度60℃充分溶胀至粉末表面干燥，加入1份氯化钾、2份纳米铜、0.5份硼砂、0.5份十六烷基三甲基溴化铵于常温混合均匀。将充分溶胀和混合均匀的粉末料加入超临界二氧化碳流体挤出发泡装置上熔融挤出发泡；第一段挤出机温度范围150-165℃，螺杆转速40r/min，氮气注气量4g/100gPVA；第二段挤出机温度范围140-155℃，口模温度130℃，螺杆转速8r/min，得发泡倍率20倍的片状聚乙烯醇多孔材料。
本实施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指标如下：孔径大小20～50μm，开孔率10％，泡孔密度4.0×108cells/cm3，干态压缩强度7.0MPa，吸水量8.5倍，吸水平衡后相变潜热296.7J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中温度5℃以下8小时以上，10℃以下10小时以上。
实施例5
将由5份丙醇和30份水组成的含水发泡剂加入60份聚乙烯醇1099粉末料，然后在密闭、搅拌条件下于温度50℃充分溶胀至粉末料表面干燥，加入3份氯化钙、1份碳纳米管、0.5份有机钛酸盐、0.5份烷基酚聚氧乙烯醚于常温搅拌中混合均匀。将充分溶胀的粉末料加入超临界流体挤出发泡装置上熔融挤出发泡；第一段挤出机温度范围160-175℃，螺杆转速30r/min，二氧化碳注气量6g/100gPVA；第二段挤出机温度范围130-150℃，口模温度120℃，螺杆转速5r/min，得发泡倍率30倍的条状聚乙烯醇多孔材料。
本实施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指标如下：孔径大小5～40μm，开孔率5％，泡孔密度6.0×108cells/cm3，干态压缩强度6.8MPa，吸水量10倍，吸水平衡后相变潜热305.2J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中温度5℃以下8小时以上，10℃以下10小时以上。
实施例6
将由2份乙醇和45份水组成的含水发泡剂加入48份聚乙烯醇1797粉末料，然后在密闭、搅拌条件下于温度40℃充分溶胀至粒料表面干燥，加入1.5份硫酸钠、3份氧化铝、0.5份十二烷基硫酸钠于常温搅拌混合均匀。将充分溶胀和混合均匀的粉末料置于4cm×4cm×0.4cm金属模框中，在热压机中于150℃、5MPa压力下压制成型，然后将压制成型块体放入60℃密闭高压容器，通入二氧化碳气体使容器内压力达到10MPa后保压40min、放气，得聚乙烯醇多孔块体材料。
本实施例所得聚乙烯醇多孔材料各性能指标如下：孔径大小5～30μm，开孔率低于5％，泡孔密度5.0×108cells/cm3，干态压缩强度7.5MPa，吸水量6.5倍，吸水平衡后相变潜热276.6J/g，可保持密封聚苯乙烯泡沫箱中温度5℃以下6小时以上，10℃以下8小时以上。
综上可以看出，本发明聚乙烯醇多孔材料具有孔径均匀、泡孔密度大、吸水率高、相变潜热大、压缩模量大等优点；而且可按客户要求制备出不同形状尺寸，如粒状、板材、片材、膜、块体等多种形态，作为冷链运输用蓄冷剂时，可根据被冷物进行形态调整，达到紧密结合，发挥最大蓄冷效果；并且所吸附水在冷冻后发生相转变时水不流淌，无需特殊包装可重复使用，不会污染被冷物。所以，本发明为冷链运输行业提供了一种更优的保冷材料。