本发明涉及一种木质素二氧化硅复合改性天然橡胶母料的方法，属于生物质能源化工领域。
背景技术：
无机纳米颗粒一般具有刚性、尺寸稳定性及热稳定性等优点，高分子材料，如塑料、橡胶等具有韧性、易加工性及介电性能等优点，将二者结合可制备出兼具两种材料优点的复合材料。然而在实际应用中，无机纳米颗粒分散性差，难混入，且易在复合材料中产生无机相团聚体，从而无法与聚合物达到纳米级的复合，无法更好地发挥纳米效应，限制了其广泛应用。此外，无机纳米颗粒的价格较为昂贵，这也是制约其广泛应用的原因之一。
因此，如果能采用既廉价又环保的有机化合物先对无机纳米颗粒进行表面化学改性，改善其分散性能和颗粒表面的极性，并赋予其新的化学反应活性，再将该混合纳米颗粒与聚合物进行复合制备纳米复合材料，将能够有效地避免无机纳米颗粒间的团聚，从而改善其与聚合物间的相容性，提高其应用性能。
纳米二氧化硅和木质素都可以单独作为高分子材料的填充剂甚至补强剂。纳米二氧化硅粒子表面含有大量羟基，表现出强极性，与非极性橡胶不相容，难于分散均匀。木质素分子中含有酚羟基、羰基、苯环、醚键、碳碳双键等，表面富含活性羟基，并且可经一系列化学改性，从而能够在聚合物中稳定分散，是一类极有潜力的无机纳米粒子表面改性剂。如中国专利公开了一种利用木质素分散的碳酸钙制备橡胶母料的方法(公开号104877199)，该方法首先将水、木质素与碳酸钙按一定比例球磨后干燥得到木质素分散碳酸钙填料，然后将木质素分散的碳酸钙填料与橡胶通过开炼机或密炼机进行共混，而后通过双螺杆挤出机造粒制备出橡胶母料粒，改善了碳酸钙在橡胶中不易分散的问题。
稻壳是稻谷加工的副产品，我国的稻壳资源相当丰富。因为稻壳的纤维组织覆盖着坚硬的硅酸物，所以不适合直接作为动物饲料，而又因为稻壳含木质素和硅质较高，所以它不易吸水，直接施放到田间作肥料不易腐烂。因此，现有技术中，稻壳的利用程度较低，大部分作为废弃物或低级燃料用，造成资源的浪费。一直以来，国内外都致力于开发利用稻壳，但能真正规模化生产，达到综合利用目的，产生足够多的经济收益，且途径环保可持续的并不多。稻壳富含木质素、纤维素、二氧化硅，其中木质素和二氧化硅的含量大约都在20％左右。如果能够利用廉价的稻壳制备出一种易于在橡胶中分散的改性填料，将克服本领域一直存在的难题。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中稻壳利用率低，无机纳米颗粒在橡胶中不易分散，易团聚，进而影响橡胶物理机械性能的技术问题，提供一种木质素二氧化硅复合改性天然橡胶母料的方法。
一种木质素二氧化硅复合改性天然橡胶母料的方法，步骤如下：
步骤一、将稻壳与浓度为1～3wt％的硫酸溶液按固液比1kg：(7～10L)混合，加热回流反应2～4h，过滤，得到的滤渣洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中洗涤至中性的滤渣与氢氧化钠溶液混合，加热回流反应3～6h，过滤，得到含有木质素二氧化硅复合物的滤液；
所述氢氧化钠溶液的浓度大于5wt％小于等于8wt％，干基滤渣与氢氧化钠溶液的固液比为1kg:(10～12L)；
步骤三、将步骤二得到的滤液和木质素二氧化硅复合填料中的一种或两种与分散剂及溶有改性剂的乙醇水溶液混合，分散均匀，得到改性液；
所述木质素二氧化硅复合填料的制备过程为：调整步骤二得到的滤液的温度为50～90℃，搅拌下向滤液中加入浓度为10～15wt％的硫酸，至pH为1～10，陈化反应2h～6h，过滤，滤饼洗涤至中性，得到木质素二氧化硅复合填料；
步骤四、将步骤三得到的改性液与固含量为10～20％的天然乳胶混合均匀，加入絮凝剂水溶液，搅拌反应0.2～0.5h，水洗浸泡12～24h，经反复挤压，干燥，即得木质素二氧化硅复合改性的天然橡胶母料；
所述天然乳胶与改性液中木质素二氧化硅复合物和/或木质素二氧化硅复合填料的干基质量比为(20～30):(70～80)，絮凝剂的用量为天然乳胶的干固物质量的0.3％～0.5％。
优选的，步骤二中，所述溶有改性剂的乙醇水溶液中，改性剂:乙醇:水的质量比为(10～20):95:5。
优选的，步骤三中，改性液中的木质素二氧化硅复合物和/或木质素二氧化硅复合填料、分散剂与溶有改性剂的乙醇水溶液的固液比为1kg:(5～10L):2L。
优选的，步骤三中，所述分散剂为氨水或水。
优选的，步骤三中，所述改性剂为KH550、KH570、Si69中的一种或多种按任意比例的混合。
优选的，步骤四中，改性液与固含量为20％的天然乳胶在1000～1500转/min下，搅拌0.5h～1h混合均匀。
优选的，步骤四中，所述絮凝剂是酸或多价金属盐。
优选的，所述酸为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种按任意比例的混合。
优选的，所述多价金属盐为氯化钙、氯化锌、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种按任意比例的混合。
优选的，步骤四中，絮凝剂水溶液的浓度为0.5％～1％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的木质素二氧化硅复合改性天然橡胶母料的方法，采用稻壳为原料，制备二氧化硅和木质素共混填料，开发利用了废弃生物资源，环保，成本低，工艺简单；
2、本发明的木质素二氧化硅复合改性天然橡胶母料的方法，采用木质素二氧化硅复合物和/或木质素二氧化硅复合填料改性天然橡胶，不仅将木质素和二氧化硅的性能优点同时带入了橡胶中，而且通过添加木质素对二氧化硅的复合和包覆能够有效地避免无机纳米颗粒间的团聚，克服了二氧化硅分散性差，难混入的缺点，提高了其与聚合物间的相容性，进而提高了橡胶的物理机械性能，拉伸强度能够达到16～18MPa，断裂伸长率能够达到315～330％(未添加填料的天然橡胶的拉伸强度为7MPa，断裂时伸长率为618％)；
3、本发明的木质素二氧化硅复合改性天然橡胶母料的方法，将木质素二氧化硅复合物和/或木质素二氧化硅复合填料，与天然乳胶进行液相混合和凝聚共沉得到橡胶母料，改善了混合填料在橡胶聚合物中的分散状况，提高天然橡胶母料的物理机械性能进而改善产品的质量，显著降低了橡胶的混炼能耗(减少混炼段数和炼胶时间)和成本，且减少粉尘污染，适用于工业化连续生产。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明专利要求的限制。
一种木质素二氧化硅复合改性天然橡胶母料的方法，步骤如下：
步骤一、将稻壳与浓度为1～3wt％的硫酸溶液按固液比1kg：(7～10L)混合，加热回流反应2～4h，过滤，得到的滤渣洗涤至中性，为便于配比，可以继续将洗涤至中性的滤渣干燥；
该过程能够纯化稻壳原料，去除杂质和金属离子，影响木质素二氧化硅复合物和/或木质素二氧化硅复合填料在天然橡胶中的活性，进而影响天然橡胶的性能，是本发明中保证橡胶性能的必要步骤；
步骤二、将步骤一中洗涤至中性或干燥后的滤渣与氢氧化钠溶液混合，加热回流反应，过滤，得到含有木质素二氧化硅复合物的滤液；
其中，反应时间和反应配比直接影响稻壳在氢氧化钠中的溶解程度，既影响稻壳利用率，也影响滤液中木质素二氧化硅复合物的产率，进而影响对橡胶的改性效果；经发明人分析，当反应温度为3～6h，氢氧化钠溶液的浓度大于5wt％小于等于为8wt％，干基滤渣与氢氧化钠溶液的固液比为1kg:(10～12L)时，稻壳的利用率最高，优选的，当反应温度为4h，氢氧化钠溶液的浓度为8wt％，干基滤渣与氢氧化钠溶液的固液比为1kg:10L时，后续制备的木质素二氧化硅复合填料的产率最高。
步骤三、调整步骤二得到的滤液的温度为50～90℃，搅拌下向滤液中加入浓度为10～15wt％的硫酸，为避免剧烈反应，优选硫酸采用滴加方式加入，调节至pH为1～10，陈化反应2h～6h，过滤，滤饼洗涤至中性，为便于配比，可以继续将滤饼干燥，得到木质素二氧化硅复合填料；
其中，木质素二氧化硅复合填料中木质素和二氧化硅的质量比随着反应pH的降低而增加，相同pH时木质素二氧化硅复合填料中木质素和二氧化硅的质量百分比随着反应温度、时间的增加而增加；pH值在1～10，反应温度在50～90℃，反应时间在2h～6h时，对橡胶改性效果能够达到本发明的要求。且随着木质素二氧化硅复合物中二氧化硅含量的增加，由于二氧化硅粒子的网络结构的形成及团聚的原因，橡胶的力学性能有不同程度的下降。
步骤四、将步骤二得到的滤液和步骤三得到的木质素二氧化硅复合填料中的一种或两种与分散剂及溶有改性剂的乙醇水溶液混合，分散均匀，可以采用超声或者搅拌，通常搅拌时间为0.5～1h，搅拌速度为1000～1500转/分，得到改性液；
其中，分散剂为氨水或水；改性剂为KH550、KH570、Si69中的一种或多种按任意比例的混合；溶有改性剂的乙醇水溶液中，改性剂:乙醇:水的质量比为(10～20):95:5；改性液中的木质素二氧化硅复合物和/或木质素二氧化硅复合填料、分散剂与溶有改性剂的乙醇水溶液的固液比为1kg:(5～10L):2L；随着改性剂用量的增加，天然橡胶母料的力学性能提高，但是超过上述配比后，进一步增加改性剂的用量不仅对提高天然橡胶母料的力学性能的效果甚微，反而会增加生产成本。
需要说明的是：上述步骤三可以存在也可以不存在，具体根据步骤四中使用步骤二得到的滤液，还是步骤三得到的木质素二氧化硅复合填料，还是步骤二得到的滤液和步骤三得到的木质素二氧化硅复合填料的混合物。即如果步骤四中只是用步骤二得到的滤液，那么步骤三不存在，如果是另外两种情况，那么步骤三存在，具体多少滤液用于制备木质素二氧化硅复合填料，根据步骤四的需求确定。
步骤五、将步骤三得到的改性液与固含量为10～20％的天然乳胶混合均匀，通常在1000～1500转/min下，搅拌0.5h～1h混合均匀，加入絮凝剂水溶液，搅拌反应0.2～0.5h，通常在500～800转/min下，水洗浸泡12～24h，经水洗挤压3～5次，干燥，即得木质素二氧化硅复合改性的天然橡胶母料；
其中，天然乳胶的固含量为10～20％，如果固含量低于10％，得到的天然橡胶母料的拉伸强度较低，达不到本发明的要求，如固含量高于20％，天然乳胶浓度太高，湿炼体系的粘度较大，搅拌比较困难，如果搅拌时间超过1h，由于在搅拌作用下，天然胶乳的稳定性随着机械搅拌的继续而下降，产生一定的絮凝，也会使复合填料在天然橡胶分散程度降低，从而导致天然橡胶母料的力学性能降低；
天然乳胶与改性液中木质素二氧化硅复合物和/或木质素二氧化硅复合填料的干基质量比为(20～30):(70～80)，只有在该比例范围内才能够满足完全包覆住填料，实现良好的力学性能，在该配比范围内，天然橡胶母料能够恰好实现本发明要实现的技术效果；
絮凝剂是酸或多价金属盐，酸可以为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种按任意比例的混合，多价金属盐为氯化钙、氯化锌、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种按任意比例的混合。加入凝聚剂是一个破乳过程，能够使胶乳失去稳定性而凝聚的水溶性多价金属盐类化合物或酸均可考虑用作湿炼体系的凝聚剂，絮凝共沉法使用液相混合，复合填料能达到非常良好的分散效果，这个效果要远远大于机械混炼胶，同时配合分散剂，不仅能使复合填料更好地加入到橡胶当中，提高了复合填料的分散效果，大大减少了开炼机炼胶过程中的污染，同时避免了切割块胶和破胶的工序，降低了能耗，大大提高了生产效率。絮凝剂的用量为天然乳胶的干固物质量的0.3％～0.5％，絮凝剂水溶液的浓度为0.5％～1％，过浓易出现局部早凝，导致胶团凝固不均匀影响基体中填料的分散性；过稀凝固时间延长，胶团发软。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
步骤一、将稻壳与硫酸(3wt％)按固液比1kg:10L混合，加热回流共沸2h，过滤后，得到的滤渣洗涤至中性，干燥；
步骤二、将步骤一中得到的干燥后的滤渣与氢氧化钠(8wt％)按固液比1kg:12L混合，加热回流共沸6h，过滤后，得到的滤液；
步骤三、在90℃，搅拌下，向滤液中滴加硫酸(15wt％)，分别调节pH为1，2，3，4，5，7，10，继续反应2h，过滤，滤饼洗涤至中性，干燥，得到不同组成的木质素二氧化硅复合填料；
步骤四、将pH为3时的得到的木质素二氧化硅复合填料、溶有KH550的乙醇水溶液(KH550:乙醇:水的质量比为10:95:5)和水按固液比为1kg:5L:2L混合，超声分散15min，得到改性液；
步骤五、将改性液与固含量为20％的天然乳胶搅拌0.5h，搅拌下加入浓度为0.5％的甲酸的水溶液，搅拌反应0.2h，水洗浸泡24h，反复水洗挤压，干燥，即得木质素二氧化硅复合改性的天然橡胶母料；
其中，天然乳胶的干固物与改性液中木质素二氧化硅复合填料的质量比为20:80，絮凝剂的用量为天然乳胶的干固物质量的0.3％。
表1不同pH值得到的木质素二氧化硅混合填料中木质素和二氧化硅的比例
实施例2
步骤一、将稻壳与硫酸(3wt％)按固液比1kg:10L混合，加热回流共沸3h，过滤后，得到的滤渣洗涤至中性，干燥；
步骤二、将步骤一中得到的干燥后的滤渣与氢氧化钠(8wt％)按质量比1kg:12L混合，加热回流共沸4h，过滤后，得到的滤液；
步骤三、在90℃，搅拌下，向滤液中滴加硫酸(15wt％)，调节pH为10，继续反应2h，过滤，滤饼洗涤至中性，干燥，得到木质素二氧化硅复合填料；
步骤四、将木质素二氧化硅复合填料、溶有KH570的乙醇水溶液(KH570:乙醇:水的质量比为20:95:5)和水按固液比为1kg:10L:2L混合，超声分散30min，得到改性液；
步骤五、将改性液与固含量为20％的天然乳胶搅拌1h，搅拌下加入浓度为0.3％的乙酸的水溶液，搅拌反应0.4h，水洗浸泡12h，反复水洗挤压，干燥，即得木质素二氧化硅复合改性的天然橡胶母料；
其中，天然乳胶的干固物与改性液中木质素二氧化硅复合填料的质量比为30:70，絮凝剂的用量为天然乳胶的干固物质量的0.5％。
实施例3
步骤一、将稻壳与硫酸(1wt％)按固液比1kg:7L混合，在加热回流共沸2h，过滤后，得到的滤渣洗涤至中性，干燥；
步骤二、将步骤一中干燥后的滤渣与氢氧化钠(5.2wt％)按固液比1kg:10L混合，加热回流共沸4h，过滤后，得到的滤液；
步骤三、在90℃，搅拌下，向滤液中滴加硫酸(10wt％)，调节pH为7，陈化反应2h，得到碱性混合液，过滤，滤饼洗涤至中性，干燥，得到木质素二氧化硅复合填料；
步骤四、将木质素二氧化硅复合填料、溶有Si69的乙醇水溶液(Si69:乙醇:水的质量比为15:95:5)和水按固液比为1kg:8L:2L混合，超声分散25min，得到改性液；
步骤五、将改性液与固含量为20％的天然乳胶搅拌0.8h，搅拌下加入浓度为0.5％的氯化锌的水溶液，搅拌反应0.5h，水洗浸泡24h，反复水洗挤压，干燥，即得木质素二氧化硅复合改性的天然橡胶母料；
其中，天然乳胶的干固物与改性液中木质素二氧化硅复合填料的质量比为20:80，絮凝剂的用量为天然乳胶的干固物质量的0.4％。
实施例4
步骤一、将稻壳与硫酸(1～3wt％)按固液比1kg:8L混合，在加热回流共沸3h，过滤后，得到的滤渣洗涤至中性，干燥；
步骤二、将步骤一中干燥后的滤渣与氢氧化钠(6wt％)按固液比1kg:10L混合，加热回流共沸4h，过滤后，得到的滤液；
步骤三、将滤液、溶有Si69的乙醇水溶液(Si69:乙醇:水的质量比为15:95:5)和水混合，超声分散25min，得到改性液；
其中，干基滤液、溶有Si69的乙醇水溶液(Si69:乙醇:水的质量比为15:95:5)和水的配比为1kg:6L:2L；
步骤四、将改性液与固含量为20％的天然乳胶搅拌0.8h，搅拌下加入浓度为0.5％的盐酸的水溶液，搅拌反应0.4h，水洗浸泡20h，反复水洗挤压，干燥，即得木质素二氧化硅复合改性的天然橡胶母料；
其中，天然乳胶的干固物与改性液中木质素二氧化硅复合填料的质量比为35:65，絮凝剂的用量为天然乳胶的干固物质量的0.3％。
实施例5
步骤一、将稻壳与硫酸(2wt％)按固液比1kg:8L混合，在加热回流共沸2h，过滤后，得到的滤渣洗涤至中性，干燥；
步骤二、将步骤一中干燥后的滤渣与氢氧化钠(7wt％)按固液比1kg:10L混合，加热回流共沸4h，过滤后，得到的滤液；
步骤三、在70℃，搅拌下，向滤液中滴加硫酸(15wt％)，调节pH为8，陈化反应2h，得到碱性混合液，过滤，滤饼洗涤至中性，干燥，得到木质素二氧化硅复合填料；
步骤四、将滤液、木质素二氧化硅复合填料、溶有Si69的乙醇水溶液(Si69:乙醇:水的质量比为15:95:5)和氨水混合，超声分散25min，得到改性液；
其中，干基滤液和木质素二氧化硅复合填料、溶有Si69的乙醇水溶液(Si69:乙醇:水的质量比为15:95:5)和氨水的配比为1kg:8L:2L；
步骤五、将改性液与固含量为20％的天然乳胶搅拌0.8h，搅拌下加入浓度为0.5％的氯化锌的水溶液，搅拌反应0.5h，水洗浸泡18h，反复水洗挤压，干燥，即得木质素二氧化硅复合改性的天然橡胶母料；
其中，天然乳胶的干固物与改性液中木质素二氧化硅复合填料的质量比为25:75，絮凝剂的用量为天然乳胶的干固物质量的0.4％。
对实施例1～5的木质素二氧化硅复合改性的天然橡胶母料的物理机械性能检测，检测结果如表2所示；
表2实施例1～5得到的木质素二氧化硅复合改性的天然橡胶母料的物理机械性能
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。