本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种有机膦酸钙纳米抗菌剂与抗菌ABS塑料及其制备方法。
背景技术：
近年来，聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料制品在人们生活中扮演着越来越重要的角色。随着ABS塑料制品的大量深入到人类日常生活，其与人们皮肤直接接触的频率也越来越大，因此，人们要求在用于某些特定制件的ABS塑料具有抗菌性能。然而，ABS塑料自身不具有抗菌性，且容易受到有害细菌的污染，在适宜的湿度和温度下，有害细菌大量繁殖，严重威胁着人类健康。
目前，在ABS塑料制品中的抗菌剂主要有两种，一种是噻唑、季铵盐等有机抗菌剂，该类抗菌剂抗菌能力强，但有机分子在塑料制品中容易逸出从而抗菌能力逐步减弱；另一种抗菌剂是以纳米银为代表的无机纳米抗菌剂，该抗菌剂抗菌有效期长，但添加到塑料制品中时容易团聚，从而降低了塑料制品的力学性能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机膦酸钙纳米抗菌剂与抗菌ABS塑料及其制备方法，制备的抗菌剂在ABS塑料中分散性好，无需添加分散剂，使得抗菌ABS塑料抗菌性能强，抗菌有效期长。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种有机膦酸钙纳米抗菌剂，所述抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将甘氨酸、甲醛和亚磷酸在浓盐酸的催化下、100～120℃回流反应制得有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NCH2COOH；
（2）将步骤（1）制得的有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NCH2COOH与CaCl3在水中、70～90℃下反应1～2 h制得有机膦酸钙Ca2[(O3PCH2)2NCH2COOH]；
（3）将步骤（2）制得的有机膦酸钙Ca2[(O3PCH2)2NCH2COOH]与3-氨基-1,2,4-三氮唑反应，制得抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]。
所述抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]的平均粒径为20～80nm。
一种应用上述有机膦酸钙纳米抗菌剂的抗菌ABS塑料，所述抗菌ABS塑料由以下重量百分比的组分组成：ABS塑料90%～99%，抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]1%～10%。
作为优选的技术方案，所述抗菌ABS塑料由以下重量百分比的组分组成：ABS塑料92.5%，抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]7.5%。
上述抗菌ABS塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]和ABS塑料按比例加入搅拌机中，以每分钟40～60转的速度在室温下搅拌10～20 min；
（2）将步骤（1）制得的混合料用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到抗菌ABS塑料。
本发明的有益效果在于：
本发明通过亚磷酸分子与甲醛和甘氨酸发生Mannich反应生产有机膦酸，有机膦酸易于与钙离子生成钙盐，然后与具有抗菌功能的3-氨基-1,2,4-三氮唑反应生成抗菌剂，该抗菌剂在ABS塑料中分散性好，无需添加分散剂，使得抗菌ABS塑料抗菌性能强，抗菌有效期长，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌有明显的抑菌效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
由以下步骤制备有机膦酸钙纳米抗菌剂：
（1）将甘氨酸、甲醛和亚磷酸在浓盐酸的催化下、120℃回流反应制得有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NCH2COOH；
（2）将步骤（1）制得的有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NCH2COOH与CaCl3在水中、90℃下反应2 h制得有机膦酸钙Ca2[(O3PCH2)2NCH2COOH]；
（3）将步骤（2）制得的有机膦酸钙Ca2[(O3PCH2)2NCH2COOH]与3-氨基-1,2,4-三氮唑反应，制得抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]，其平均粒径为20～80nm。
本实施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的组分组成：ABS塑料99%，抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]1%。
本实施例的抗菌ABS塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]和ABS塑料按比例加入搅拌机中，以每分钟50转的速度在室温下搅拌20 min；
（2）将步骤（1）制得的混合料用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到抗菌ABS塑料。
实施例2
本实施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的组分组成：ABS塑料97.5%，抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]2.5%。
有机膦酸钙纳米抗菌剂及抗菌ABS塑料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的组分组成：ABS塑料95%，抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]5%。
有机膦酸钙纳米抗菌剂及抗菌ABS塑料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的组分组成：ABS塑料92.5%，抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]7.5%。
有机膦酸钙纳米抗菌剂及抗菌ABS塑料的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的组分组成：ABS塑料90%，抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]10%。
有机膦酸钙纳米抗菌剂及抗菌ABS塑料的制备方法与实施例1相同。
抗菌ABS塑料的抗菌性能检测：
抗菌性能测试参照中华人民共和国轻工行业标准QB/T2591-2003，采用贴膜法，考察ABS塑料样品24 h的抗菌率，菌落总数测定参照GB/T4789.2-2003计数。将抗菌ABS塑料颗粒热压成型制成50×50 mm抗菌样板。抗菌率的计算式如下：
R(%)=(B-C)/B×100%
其中R为抗菌率（%）；B为空白对照样品平均回收菌数，cfu/片；C为抗菌样品平均回收菌数，cfu/片。
本发明实施例1至实施例5制备的抗菌ABS塑料的抗菌性能如表1所示。
表1
从表1可以看出，随着抗菌剂Ca2[(O3PCH2)2NCH2CONHC2N3H2]的含量增大，抗菌性能增强，当抗菌剂含量在7.5%时抗菌性能达到饱和。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。