本发明属于智能高分子材料技术领域，特别涉及一种超支化聚酯接枝剑麻微晶制备改性形状记忆聚氨酯的方法。
背景技术：
形状记忆材料在生物医用领域，结构件领域，纺织领域具有重要的应用价值，是近年来学术界和工业界的研究热点和重点。尤其是形状记忆高分子（Shape Memory Polymer，简称SMP）材料具有易加工、易成型、质轻等优点，具有十分巨大的潜在应用价值，从80年代开始，世界各国的研究人员加大了对SMP的投入和研究，使得SMP的研究得到了快速的发展，成为当前一种重要的功能材料。
作为最早开始被用于研发SMP的材料之一，形状记忆聚氨酯（Shape Memory Polyurethane，简称SMPU）自80年代由日本三菱重工工业开发成功后得到了广泛的关注。聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或者聚酯多元醇及小分子多元醇、多元胺等作为扩链剂等原料制备的一种聚合物。该聚合物中，异氰酸酯基和扩链剂的链刚性表现为硬段，硬段间的氢键以及其他链缠绕作用能在SMP中起到物理交联的作用，而聚酯或者聚醚二元醇是软段，则可以起到分子开关的作用。所以，软硬段的结构设计和比例调节是制备高性能SMPU的关键所在。
近年来，随着人们环保意识的增强，对生态和资源保护意识也在不断提升。利用各种纤维改性聚合物基复合材料的研究，成为材料科学研究的热点。由于天然纤维具有来源广、密度小、无毒无害、高的强度和模量、易于表面改性及价格低廉等特点，因此，利用各种植物资源剩余物来增强改性聚合物基复合材料得到快速发展。
剑麻是一种常见的龙舌兰属多年生长植物，主要生长在巴西、肯尼亚、中国等少数国家，国内主要分布在广西、广东及海南等地，全球每年的产量高达450万吨。剑麻叶片内含有丰富的粗纤维，纤维素的含量可达50%～74%，纤维直径约150～200μm，每根纤维由数根中空细管组成，纤维的表面为鳞次状，凸凹不平，与树脂基体结合后不易剥离，剑麻纤维中非常适合用作树脂基的增强材料。与其他纤维素微晶相比，剑麻纤维微晶具有质地坚韧、高强度、高模量、耐摩擦、耐酸碱及耐低温等优点，在许多特殊领域具有其他纤维不可替代的优越性，是理想的聚合物基增强材料。
纤维素微晶是一种可再生、可降解的天然高分子微晶材料，具有大的比表面积、可压性、吸水性、良好的反应性能和功能作用等特点，被广泛应用于食品饮料、日用化工、医药卫生及轻化工等领域。同时，纤维素微晶还具有高模量、低密度、耐热性好、与聚合物基体相容性好等优点，可用来改善聚合物的力学性能及热性能。
本发明首先制备出超支化聚酯接枝剑麻微晶，再通过分子设计，将超支化聚酯接枝剑麻微晶引入到“PCL+HDI+BP”体系中，制备出综合性能良好的改性SMPU。本思路目前未见文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超支化聚酯接枝剑麻微晶制备改性形状记忆聚氨酯的方法。
具体步骤为：
(1)剑麻原纤剪成长5±0.1cm的长度，然后水洗去除杂质，80℃烘干，制得干燥剑麻原纤，待用。
(2)称取10g步骤(1)制得的干燥剑麻原纤加入到200mL反应釜中，再加入100mL pH值为3±0.1的盐酸溶液，于165℃下反应40~45min，然后水洗至滤液无色，所得剑麻原纤挤压干水分后加入到200mL反应釜中，再加入4gNaOH、4gNa2SO4·10H2O和100mL水混合溶解，于170℃下反应2h，抽滤，洗涤至滤液颜色不变，得干剑麻，备用。
(3)将步骤(2)制得的干剑麻加入到500mL三口烧瓶中，再加入3.35g亚氯酸钠、325mL水和2.5mL质量百分比浓度为36~38%的乙酸，加热至75~80℃下反应2h，使用高纯水洗涤抽滤，然后于75℃下烘干至恒重，制得剑麻微晶。
(4)将1.5克N, N-二环己基碳二亚胺溶解于8毫升N, N-二甲基甲酰胺中，在N2保护下逐步滴加到装有8毫升四氢呋喃和4克苹果酸的100毫升三口烧瓶中，25℃下搅拌反应12小时后，过滤，除去灰白色沉淀物，滤液蒸馏除去溶剂后得到淡黄色油状粘稠物，即为端羧基超支化聚酯。
(5)在100毫升三口烧瓶中加入2~4克步骤(3)制得剑麻微晶、2~4克步骤(4)制得的端羧基超支化聚酯和5~7毫升N, N-二甲基甲酰胺，在N2保护下于30~40℃搅拌反应10~30分钟，然后加入0.3~0.4克4-二甲氨基吡啶和5~7克N, N-二异丙基碳二亚胺，恒温反应10小时，过滤，烘干，即制得超支化聚酯接枝剑麻微晶。
(6)将2.0g重均分子量为1000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，在氮气氛下加热至80℃并磁力搅拌直至融化，然后加入20ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.1 ml二月桂酸二丁基锡（DBTDL），将混合物加热至105℃保温15min除水，再降温至80℃，加入0.67ml六亚甲基二异氰酸酯（HDI），于80℃下反应3~5h，制得含有端异氰酸酯聚氨酯预聚体的混合液。
(7)将0.02g步骤(5)制得的超支化聚酯接枝剑麻微晶和0.35g 4,4′-联苯二酚加入到步骤(6)制得的含有端异氰酸酯聚氨酯预聚体的混合液中，在氮气氛中于80℃下搅拌反应10h，然后一起倒入60~80℃下预热过的模具中，在70~90℃下加热固化8~10h，即制得超支化聚酯接枝剑麻微晶改性形状记忆聚氨酯。
本发明方法操作简单，且所制得的改性形状记忆聚氨酯材料具有优异的力学、热学和形状记忆性能。其主要性能指标如下：最高断裂伸长率达到1000%；拉伸强度最高达到30.89Mpa；5%的热失重温度≥275℃；形状回复率为95%~100%。
具体实施方式
实施例：
(1)剑麻原纤剪成长5cm的长度，然后水洗去除杂质，80℃烘干，制得干燥剑麻原纤，待用。
(2)称取10g步骤(1)制得的干燥剑麻原纤加入到200mL反应釜中，再加入100mL pH值为3的盐酸溶液，于165℃下反应42min，然后水洗至滤液无色，所得剑麻原纤挤压干水分后加入到200mL反应釜中，再加入4gNaOH、4gNa2SO4·10H2O和100mL水混合溶解，于170℃下反应2h，抽滤，洗涤至滤液颜色不变，得干剑麻，备用。
(3)将步骤(2)制得的干剑麻加入到500mL三口烧瓶中，再加入3.35g亚氯酸钠、325mL水和2.5mL质量百分比浓度为37%的乙酸，加热至78℃下反应2h，使用高纯水洗涤抽滤，然后于75℃下烘干至恒重，制得剑麻微晶。
(4)将1.5克N, N-二环己基碳二亚胺溶解于8毫升N, N-二甲基甲酰胺中，在N2保护下逐步滴加到装有8毫升四氢呋喃和4克苹果酸的100毫升三口烧瓶中，25℃下搅拌反应12小时后，过滤，除去灰白色沉淀物，滤液蒸馏除去溶剂后得到淡黄色油状粘稠物，即为端羧基超支化聚酯。
(5)在100毫升三口烧瓶中加入3克步骤(3)制得剑麻微晶、3克步骤(4)制得的端羧基超支化聚酯和6毫升N, N-二甲基甲酰胺，在N2保护下于35℃搅拌反应20分钟，然后加入0.35克4-二甲氨基吡啶和6克N, N-二异丙基碳二亚胺，恒温反应10小时，过滤，烘干，即制得超支化聚酯接枝剑麻微晶。
(6)将2.0g重均分子量为1000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，在氮气氛下加热至80℃并磁力搅拌直至融化，然后加入20ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.1 ml二月桂酸二丁基锡（DBTDL），将混合物加热至105℃保温15min除水，再降温至80℃，加入0.67ml六亚甲基二异氰酸酯（HDI），于80℃下反应4h，制得含有端异氰酸酯聚氨酯预聚体的混合液。
(7)将0.02g步骤(5)制得的超支化聚酯接枝剑麻微晶和0.35g 4,4′-联苯二酚加入到步骤(6)制得的含有端异氰酸酯聚氨酯预聚体的混合液中，在氮气氛中于80℃下搅拌反应10h，然后一起倒入70℃下预热过的模具中，在80℃下加热固化9h，即制得超支化聚酯接枝剑麻微晶改性形状记忆聚氨酯。
将本实施例制得的超支化聚酯接枝剑麻微晶改性形状记忆聚氨酯进行测试，其断裂伸长率为1000%，拉伸强度为30.89MPa；形状回复率为96.39%；5%的热失重温度为276℃，综合性能较为优异。