本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，具体涉及一种三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物及使用该衍生物的有机发光器件。
背景技术：
：有机电致发光器件(OLED)是一种新型的平面显示器件，具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点。由于近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机光电子材料已成为现代社会信息和电子产业的核心。有机电致发光器件从发光性质上讲，可分为有机电致荧光器件、有机电致磷光器件及基于荧光和磷光复合的有机电致发光器件。根据自旋统计估算，在电激发光条件下，空穴和电子结合成单线态和三线态激子的几率分别为25％和75％。对荧光材料而言，它只能通过单线态能量转移的方式来形成激子。因而由单线态发光材料制备的器件最大的内量子效率为25％。在实际应用中，由于器件界面折射等因素的影响，利用荧光材料制备的有机电致发光器件的外量子效率最大为5％。而对磷光材料而言，它既能通过三线态，又能通过单线态，因而由磷光材料组成的器件的最大内量子效率可达到100％，外量子效率理论上是荧光器件的4倍。但是，由于磷光材料在固体中有较强的三线态淬灭，作为主体材料，必须具有这样的性质：一、主体材料的三线态能级要高于客体材料的三线态能级。二、主体材料有合适的HOMO/LUMO能级，必须覆盖客体材料的HOMO/LUMO能级，能级之间有合适的势垒。三、主体材料的发射光谱与客体材料的吸收光谱要有一定的重叠。四、主体材料与客体材料要有一定的相容性。五、主体材料要有良好的热稳定性。六、主体材料要有高的载流子迁移率，且有较好的载流子平衡性。一般磷光主体发光材料有CBP等的咔唑环化合物，磷光客体发光材料有Ir，Pt等为中心金属原子附着的化合物被广泛使用。然而，这种有机EL器件只有150小时的短寿命，因为CBP的玻璃化温度很低，仅110℃，并有结晶的可能，所以它不适用于商业用途。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物及使用该衍生物的有机发光器件，本发明衍生物以苯并噻吩衍生物为核，同时连接三苯基硅烷来得到更高的玻璃化温度性，可作为主体材料应用于有机发光器件。采用本发明的三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物制备的有机发光器件，具有低电压，高效率，高亮度，长寿命的显著优点。本发明首先提供了一种三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物，具有如式(I)所述的结构式：其中，R1、R2独立的选自取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C7-C50芳烷基、取代或未取代的C6-C50芳基烷氧基、取代或未取代的C6-C50芳基烷硫基、取代或未取代的C4-C50的芳香族杂环基、取代或未取代的C6-C30的芳胺中的任意一种。优选的，R1、R2独立的选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳基烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基烷硫基、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环基、取代或未取代的C6-C24的芳胺中的任意一种。优选的，芳香族杂环基中的杂原子为N，S，O或P。优选的，R1，R2基团独立的选自如下结构中的任意一种。R选自氢、氟、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C6-C24芳烷基、取代或未取代的C6-C24芳基烷氧基、取代或未取代的C6-C24芳基烷硫基、取代或未取代的C4-C24的芳香族杂环基、取代或未取代的C6-C16的芳胺中的任意一种。优选的，所述的三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物，如下化合物1-24中的任意一种所示：本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机层，至少一个有机层包含三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物。本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供一种含三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物及使用该衍生物的有机发光器件，该含三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物具有式(Ⅰ)所示结构。本发明所述三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物以苯并噻吩衍生物作为核，来得到更高的三线态能级的主体材料，通过连接三苯基硅的基团，可进一步改善其物理特性，尤其是玻璃化转化温度，进而提高有机发光器件的稳定性和寿命。实验结果表明，使用本发明提供的含三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物制备的有机发光器件，具有较高的发光效率，发光效率可达6.9～8.5cd/A，并且驱动电压低、使用寿命长(86-154h)，是一种优异的OLED材料。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、萘基、蒽基等，但不限于此。本发明所述芳香族杂环基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述芳香族杂环基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，例如可选自吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基等，但不限于此。本发明首先提供三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物，其结构通式如式(I)所示：其中，R1、R2独立的选自取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C7-C50芳烷基、取代或未取代的C6-C50芳基烷氧基、取代或未取代的C6-C50芳基烷硫基、取代或未取代的C4-C50的芳香族杂环基、取代或未取代的C6-C30的芳胺中的任意一种。优选所述的R1、R2独立的优选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳基烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基烷硫基、取代或未取代的C4-C30的芳香族杂环基、取代或未取代的C6-C24的芳胺中的任意一种。再优选所述的芳香族杂环基中的杂原子优选为N，S，O或P。更加优选的R1，R2独立选自如下结构中的任意一种：R选自氢、氟、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C6-C24芳烷基、取代或未取代的C6-C24芳基烷氧基、取代或未取代的C6-C24芳基烷硫基、取代或未取代的C4-C24的芳香族杂环基、取代或未取代的C6-C16的芳胺中的任意一种。按照本发明，所述三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物，没有特别限定，优选如下所示：以上列举了本发明所述三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物的一些具体的结构形式，但本发明所述三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础R1，R2为如上所限定的基团都应该包含在内。本发明所述三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物以苯并噻吩衍生物作为核，来得到更高的三线态能级的主体材料，通过连接三苯基硅的基团，可进一步改善其物理特性，尤其是玻璃化转化温度，进而提高有机发光器件的稳定性和寿命。本发明式(I)所示三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物的制备方法，包括将式IV所示的化合物经过溴化、氧化、硼酸化、Suzuki偶联、环化制备II，II再与溴代三苯基氯硅烷经过正丁基锂偶联制得母核III。将式Ⅲ所示的化合物与含有R1，R2取代基的衍生物进行Suzuki偶联或ullmann偶联或buchward偶联反应得到式(I)所示的化合物。本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述R1，R2的选择同上所述，在此不再赘述。本发还提供一种有机发光器件。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可，本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机层，优选至少一个有机层包含所述三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物。所述有机层优选包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，更优选所述三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物作为发光层中的主体材料。本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。实施例1：中间体III的制备取30mmol的IV在0摄氏度下溶解在90ml二氯甲烷中，加入0.23g单质碘，避光搅拌至溶解，加入150mmol溴素，溶液在室温下搅拌3天。反应完成后，用亚硫酸钠淬灭，萃取、干燥、浓缩，用乙醇重结晶得到产品。将25mmol溴代物溶解在冰醋酸100ml中，向该溶液中加入2.5g，35％的双氧水和100ml冰醋酸的混合溶液。混合物室温搅拌6h。溶剂旋干，粗产品过硅胶柱得到产品6.8g。将20mmol亚砜溶解于无水THF100ml中，降温到-78摄氏度，缓慢滴加60mmol正丁基锂，自然升温到室温，反应过夜，次日，加入60mmol硼酸三甲酯，搅拌2h。加入过量的稀盐酸淬灭反应，EA萃取、干燥、浓缩，粗品过硅胶柱得到17mmol产品。将15mmol硼酸、15mmol对二溴苯溶解于100ml甲苯中，加入20ml无水乙醇，20ml水，45mmol碳酸钾，加入0.15mmol四三苯基磷钯，Ar气置换三次，回流反应6h。反应完成后粗品过硅胶柱得到12mmol产品。将10mmol产品溶解在20ml三氟甲磺酸中，室温搅拌24h。反应完成后加入400ml水和吡啶体积比为8:1的混合溶剂中。加热混合溶剂至回流，反应过夜。粗品过硅胶柱，得到产品II9mmol。将对二溴苯30mmol溶解在无水THF100ml中，降温到-78摄氏度，缓慢滴加60mmol正丁基锂，自然升温到室温，反应过夜，次日，加二苯基二氯硅烷30mmol，室温搅拌3h。在缓慢升温至回流反应3h。反应完成后过硅胶柱得到产品26mmol。将II9mmol溶解在无水THF30ml中，降温到-78摄氏度，缓慢滴27mmol正丁基锂，自然升温到室温，反应过夜，次日，加入上部产品20mmol，搅拌3h。反应完成后过硅胶柱得到产品III8mmol。实施例2：化合物2的合成取30mmol的原料III，加入20mmol的萘酚，40mmol的碳酸钾，2mmolFe(acac)3，0.75mmol的CuI，适量的溶剂DMF，氮气保护，135摄氏度反应12h。反应后过硅藻土短柱，粗品用柱层析方法得到10mmol(中间体V)。取10mmol中间体V，15mmol萘硼酸，甲苯150ml，水30ml，乙醇30ml，30mmol碳酸钾，0.1mmol四三苯基磷钯，氩气置换三次，回流反应3h。粗品用柱层析方法得到7mmol产品(2)。质谱m/z：1074.98(计算值：1074.28)上述结果证实获得产物为目标产品。实施例3：化合物5的合成取30mmol的原料III，加入70mmol咔唑，90mmol叔丁醇钾，0.3mmolPd2(dba)3，1.2mmol三叔丁基膦，适量溶剂甲苯，Ar气置换三次。回流反应过夜。粗品用柱层析的方法得到产品22mmol(5)。质谱m/z:1136.47(计算值：1136.21)上述结果证实获得产物为目标产品。实施例4：化合物12的合成取30mmol的原料III，加入20mmol萘硼酸，甲苯150ml，水30ml，乙醇30ml，40mmol碳酸钾，0.2mmol四三苯基磷钯，氩气置换三次，回流反应3h。粗品用柱层析方法得到15mmol产品(VI)。取15mmol产品VI，150mlTHF，降温到-78摄氏度，滴加3当量的正丁基锂，缓慢升温到室温，反应过夜，次日20mmol加入R2，反应3h，粗品用柱层析方法得到5mmol产品。质谱m/z:1132.49(计算值：1132.28)上述结果证实获得产物为目标产品。实施例5：化合物23的合成取30mmol的原料III，加入20mmol3,5-二苯基-1,2,4-三唑，DMPU200ml，碳酸钾60mmol、CuI10mmol，18-冠-60.2mmol，170摄氏度反应24h，粗品过硅胶柱得到产品15mmol(VII)。取15mmol的原料VII，加入20mmol苯硼酸，甲苯100ml，水20ml，乙醇20ml，45mmol碳酸钾，0.15mmol四三苯基磷钯，氩气置换三次，回流反应3h。粗品用柱层析方法得到10mmol产品(23)。质谱m/z:1101.03((计算值：1101.31)上述结果证实获得产物为目标产品。实施例6：化合物1的合成将实施例2中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物1。质谱m/z：1140.98(计算值：1140.28)。实施例7：化合物6的合成将实施例3中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例3相同，得到化合物6。质谱m/z：1466.34(计算值：1466.43)。实施例8：化合物8的合成将实施例2中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例2中(V)与萘硼酸的反应方法相同，得到化合物8。质谱m/z：1190.96(计算值：1190.38)。实施例9：化合物9的合成将实施例3中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例3的反应方法相同，得到化合物9。质谱m/z：1240.65(计算值：1240.37)。实施例10：化合物10的合成将实施例3中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例3的反应方法相同，得到化合物10。质谱m/z：1140.65(计算值：1140.34)。实施例11：化合物11的合成实施例3中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例3的反应方法相同，得到化合物11。质谱m/z：1192.55(计算值：1192.37)。实施例12：化合物13的合成实施例8中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例8的反应方法相同，得到化合物13。质谱m/z：1192.55(计算值：1192.37)。实施例13：化合物17的合成实施例8中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例8的反应方法相同，得到化合物17。质谱m/z：1060.55(计算值：1060.28)。实施例14：化合物19的合成实施例8中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例8的反应方法相同，得到化合物19。质谱m/z：1064.55(计算值：1064.25)。实施例15：化合物20的合成实施例8中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例8的反应方法相同，得到化合物20。质谱m/z：1034.55(计算值：1034.29)实施例16：化合物21的合成实施例5中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例5的反应方法相同，得到化合物21。质谱m/z：1101.59(计算值：1101.31)实施例17：化合物24的合成实施例8中的取代基替换为R1和R2，其他步骤均与实施例8的反应方法相同，得到化合物24。质谱m/z：1160.69(计算值：1160.31)对比应用实施例1：取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀mCP/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为13wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。应用实例1：取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀化合物1/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为13wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。应用实例2：将应用实施例1中的化合物1换成化合物2。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例3：将应用实施例1中的化合物1换成化合物5。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例4：将应用实施例1中的化合物1换成化合物6。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例5：将应用实施例1中的化合物1换成化合物8。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例6：将应用实施例1中的化合物1换成化合物9。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例7：将应用实施例1中的化合物1换成化合物10。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例8：将应用实施例1中的化合物1换成化合物11。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例9：将应用实施例1中的化合物1换成化合物13。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例10：将应用实施例1中的化合物1换成化合物17。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例11：将应用实施例1中的化合物1换成化合物19。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例12：将应用实施例1中的化合物1换成化合物20。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例13：将应用实施例1中的化合物1换成化合物21。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例14：将应用实施例1中的化合物1换成化合物24。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例15：将应用实施例1中的化合物1换成化合物12。测量该器件的发光性能，结果见表1。应用实例16：将应用实施例1中的化合物1换成化合物23。测量该器件的发光性能，结果见表1。测量实施例1：对比样品以及样品1-24的发光性能，测量对比样品以及样品1-24是采用KeithleySMU235，PR650评价驱动电压，发光亮度，发光效率。对比样品以及样品1-24进行同样试验。结果列于表1中：表1本发明实施例制备的发光器件的发光特性根据表1所示，所测样品跟对比样品比较，发光效率明显增强。测量实施例2：比较对比样品以及所测样品的寿命特性评价，对于上面的比较例以及实施例中所制作的比较样品和所测样品，采用的是ENC公司的LTS-1004AC的寿命测定装置，以3000nit为基准测定了各个寿命达到97％的时间。结果列于表2中：表2本发明实施例制备的发光器件的发光寿命化合物编号主体化合物掺杂化合物寿命(h)对比样品mCPFIrpic7211FIrpic13822FIrpic10055FIrpic12366FIrpic9888FIrpic11199FIrpic1241010FIrpic861111FIrpic1541212FIrpic1311313FIrpic1381717FIrpic1351919FIrpic972020FIrpic1082121FIrpic1162323FIrpic982424FIrpic100根据表2可以确定，样品1到24的材料与对比样品相比较，三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物发光寿命得到了明显的提高。虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离下列权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。当前第1页1 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