本发明涉及丁苯胶乳合成
技术领域：
，具体涉及一种改性乳化沥青用丁苯胶乳的制备方法。
背景技术：
：目前，一般采用一步法合成丁苯胶乳，主要有低温法和高温法两种方法，低温法合成丁苯胶乳，反应时间较长，一般为30~40h，转化率控制在70~80%，固含量40~50%，由于丁苯橡胶中凝胶含量较低，应用于改性沥青其高温性能较差；高温法合成丁苯胶乳，虽然固含量较高，但其在改姓沥青中低温延展性不好。CN103159893A中介绍的高固含量丁苯胶乳方法包括：（1）高温合成固含量为50%的丁苯胶乳；（2）通过附聚离心手段制备固含量为60~65的丁苯胶乳。在聚合（1）中转化率达到98.5%，其反应时间较长，合成的丁苯胶乳凝胶含量较高，用（2）附聚和离心方法提高固含量对设备要求较高。两步合成步骤较繁琐。鉴于此，发明一种可改性丁苯乳胶的制备方法势在必行。技术实现要素：为解决现有技术的上述问题，本发明提供一种改性乳化沥青用丁苯胶乳的制备方法。一种改性乳化沥青用丁苯胶乳的制备方法，其具体步骤如下所示：其中各反应物的重量份如下所示：去离子水60-100份；单体包括丁二烯和苯乙烯（其中丁二烯60-80份；苯乙烯20-40份）；乳化剂4-7份，电解质0.1-0.3份；扩散剂0.1-0.5份；引发剂包括热分解引发剂和氧化还原引发剂，其中热分解引发剂0-0.1份，氧化还原引发剂0.1-0.2份；还原剂0.01-0.05份；分子量调节剂0.1-0.5份；自由基稳定剂0.1-1份；终止剂0.05-0.1份；防老剂0.1-0.15份。（1）配置乳化剂溶液：按上述重量份取全部的乳化剂，然后向乳化剂中加入部分去离子水，将上述溶液加热至70℃并搅拌一小时，至乳化剂全部溶解，获得乳化剂溶液，此步骤中中保证乳化剂溶液的质量浓度为25%-35%；（2）向聚合釜中按重量份一次性加入上述乳化剂溶液、电解质、还原剂、分子量调节剂、扩散剂、自由基稳定剂及余下的去离子水；然后用氮气对反应釜进行排气，排空3次，排空完毕，保证反应釜为无氧环境；经计量罐快速向反应釜中加入部分单体，控制反应釜温度5-15℃，加入氧化还原引发剂引发反应，反应3~6h，转化率控制在50~70%，然后连续加入剩余单体和热分解引发剂，其中单体加料速度为20秒/克，同时升高反应釜温度为45~75℃继续反应，当转化率达到90.0%以上时，加入终止剂停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，最后经过滤后得成品。转化率为操作人员根据现有技术每个1小时进行取样检测。上述制备过程中，所用单体为丁二烯和苯乙烯，两批次加入，低温段，按苯乙烯：丁二烯=1/3~5/6的重量份比例，加入丁二烯和苯乙烯总重量份的50%~80%，通过调整苯乙烯和丁二烯的比例，控制低温胶粒中单体分布，改善胶乳与沥青的相容性并保证胶乳的流动性；高温段加入剩余苯乙烯和丁二烯，单体加料为连续性进料，进料速度为20秒/克，同时提高反应温度为45~75℃，目的是“饥饿法”反应，单体进入胶乳体系，在低温胶粒表面迅速反应，并不断接枝，形成一定的凝胶，提高改性沥青的软化点。上述制备过程中，所使用的引发剂分两次加入，低温段加入0.1~0.2份氧化还原引发剂，高温段加入0~0.1份热分解型引发剂，使在高温段反应更快，保证单体的转化率。本发明所述的乳化剂为油酸盐、亚油酸盐、松香酸盐、月桂酸盐、脂肪酸盐等阴离子乳化剂中的一种或多种阴离子乳化剂复配使用，且其配置的乳化剂溶液质量浓度为25-35%，乳化剂溶液的pH值为8~11，保证了改性乳化沥青的破乳速度。所述的氧化还原引发剂为有机过氧化物类引发剂，过氧化氢对孟烷、过氧化氢异丙苯或过氧化环己酮；所述电解质为氯化钾、碳酸氢钠；所述的氧化还原引发剂为有机过氧化物类引发剂；所述的还原剂是低价位锰、钒、铁的硫酸盐或硝酸盐，环烷酸锰、钒、铁盐或叔胺类化合物；所述的扩散剂为木质素磺酸盐类、萘磺酸甲醛缩合物的一种或多种复配使用，保证了胶乳良好的流动性；所述的分子量调节剂为9~14个碳原子的伯、仲、叔硫醇、硫醇酯和硫醇醚中的一种或多种复配使用，保证高温丁苯橡胶的分子大小；所述的自由基稳定剂为14~24个碳的烷基胺聚氧乙烯醚氧化物，保证低温和高温反应过程中自由基有较高的活性；所述的热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾的水溶液，且其质量浓度为2-5%；所述的终止剂为福美钠、多硫化钠，为防止聚合单体在生产、贮存、运输中自动聚合。本发明的有益效果是：通过低温段反应合成具有低温性能的丁苯胶粒，通过控制低温段苯乙烯和丁二烯比例，控制低温胶粒中单体分布，改善胶乳与沥青的相容性并保证胶乳的流动性；高温段反应，以低温丁苯胶粒为核，在低温胶粒表面接枝反应，合成核壳结构的丁苯胶乳，在改性沥青中使其既具有一定的低温延展性能，又具有耐高温性能。两段法反应具有速率较快，反应时间短，转化率和固含量高的特点。具体实施方式实施例1各物质重量份如下所示：去离子水69份；单体为丁二烯70份，苯乙烯30份；乳化剂（歧化松香酸钾3.6份，硬脂酸钠1.8份）；电解质（氯化钾0.3份）；扩散剂（亚甲基二萘磺酸钠0.3份）；热分解引发剂（质量浓度为3%过硫酸铵溶液0.1份）；氧化还原引发剂（过氧化氢异丙苯0.2份）；还原剂（硫酸亚铁0.04份）；分子量调节剂（叔十二烷基硫醇0.24份）；自由基稳定剂（氧化十六烷基胺聚氧乙烯醚1份）；终止剂（福美钠0.1份）；（1）配置乳化剂溶液：按上述重量份取全部的乳化剂（其中歧化松香酸钾3.6份，脂肪酸钠1.8份），然后向乳化剂中加入11.475份去离子水，将上述溶液加热至70℃并搅拌一小时，至乳化剂全部溶解，获得乳化剂溶液，乳化剂溶液的质量浓度为32%；（2）乳液剂聚合：向2L聚合釜中按重量份一次性加入上述乳化剂溶液、氯化钾0.3份、硫酸亚铁0.04份、叔十二烷基硫醇0.24份、亚甲基二萘磺酸钠0.3份、氧化十六烷基胺聚氧乙烯醚1份，及去离子水57.525份，用氮气对反应釜进行排气，排空3次，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯=3/7的比例，其中苯乙烯和丁二烯加入量为单体总质量60%，控制反应釜温度达到5℃时，加入0.2份过氧化氢异丙苯引发反应，反应5h，转化率控制在60%左右；然后向反应釜中连续加入剩余单体和热分解引发剂，其中单体加料速度为20秒/克，同时升高反应釜的反应温度为60℃继续反应，当转化率达到90.0%以上时，加入福美钠停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，最后经过滤后得成品。胶乳的物性指标为：转化率90.31%；结构凝胶45.35%。实施例2各物质重量份如下所示：去离子水69份；单体为丁二烯60份，苯乙烯40份；乳化剂（歧化松香酸钾3.6份，油酸钾1.8份）；电解质（氯化钾0.3份）；扩散剂（木质素磺酸钠0.3份）；热分解引发剂（质量浓度为3%的过硫酸钾溶液0.075份）；氧化还原引发剂（过氧化氢对孟烷0.15份）；还原剂（硫酸亚铁0.03份）；分子量调节剂（叔十二烷基硫醇0.24份）；自由基稳定剂（氧化十八烷基胺聚氧乙烯醚1份）；终止剂（多硫化钠0.1份）；（1）配置乳化剂溶液：按上述重量份取全部的乳化剂（其中歧化松香酸钾3.6份，脂肪酸钠1.8份），然后向乳化剂中加入11.475份去离子水，将上述溶液加热至70℃并搅拌一小时，至乳化剂全部溶解，获得乳化剂溶液，乳化剂溶液的质量浓度为32%；（2）乳液剂聚合：向2L聚合釜中按重量份一次性加入上述乳化剂溶液、氯化钾0.3份、硫酸亚铁0.03份、叔十二烷基硫醇0.24份、木质素磺酸钠0.3份、氧化十八烷基胺聚氧乙烯醚1份及去离子水57.525份，用氮气对反应釜进行排气，排空3次，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯=4/6的比例，加入单体总质量60%的丁二烯和苯乙烯，控制反应釜温度达到10℃时，加入0.15份过氧化氢对孟烷引发反应，反应4h，转化率控制在60%左右；然后向反应釜连续加入剩余苯乙烯和丁二烯和0.075份质量浓度为3%的过硫酸钾水溶液，单体加料速度为20秒/克，同时升高反应温度为65℃继续反应，当转化率达到90.0%以上时，加入福美钠停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，最后经过滤后得成品。胶乳的物性指标为：转化率91.54%；结构凝胶52.43%。实施例3各物质重量份如下所示：去离子水75.8份；单体为丁二烯65份，苯乙烯35份；乳化剂（歧化松香酸钾2.5份，硬脂酸钾1份，油酸钾1.5份）；电解质（碳酸氢钠0.25份）；扩散剂（亚甲基二萘磺酸钠0.15份，木质素磺酸钠0.1份）；热分解引发剂（过硫酸铵0.1份）；氧化还原引发剂（过氧化环己酮0.15份）；还原剂（环烷酸亚铁0.03份）；分子量调节剂（正十二硫醇醚0.25份）；自由基稳定剂（氧化十八烷基胺聚氧乙烯醚0.8份）；终止剂（福美钠0.1份）；（1）配置乳化剂溶液：按上述重量份取全部的乳化剂（其中歧化松香酸钾2.5份，硬脂酸钾1份，油酸钾1.5份），然后向乳化剂中加入10.625份去离子水，将上述溶液加热至70℃并搅拌一小时，至乳化剂全部溶解，获得乳化剂溶液，乳化剂溶液的质量浓度为32%；（2）乳液剂聚合：向2L聚合釜中按重量份一次性加入上述乳化剂溶液、碳酸氢钠0.25份、环烷酸亚铁0.03份、正十二硫醇醚0.25份、亚甲基二萘磺酸钠0.15份、木质素磺酸钠0.1份、氧化十八烷基胺聚氧乙烯醚0.8份，及去离子水65.175份，用氮气对反应釜进行排气，排空3次，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯=35/65的比例，加入单体总质量70%的丁二烯和苯乙烯，控制反应釜温度达到15℃时，加入0.15份过氧化环己酮引发反应，反应4h，转化率控制在70%左右；然后向反应釜中连续加入剩余苯乙烯、丁二烯和0.1份质量浓度为3%的过硫酸钾水溶液，单体加料速度为20秒/克，同时升高反应温度为75℃继续反应，当转化率达到90.0%以上时，加入福美钠停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，最后经过滤后得成品。胶乳的物性指标为：转化率93.43%；结构凝胶58.41%。实施例4各物质重量份如下所示：去离子水57.8份；丁苯为丁二烯70份，苯乙烯30份；乳化剂（歧化松香酸钾1.6份，油酸钾1.8份，月桂酸钠2份）；电解质（碳酸氢钠0.3份）；扩散剂（亚甲基二萘磺酸钠0.1份，木质素磺酸钠0.15份）；热分解引发剂（过硫酸钾0.05份）；氧化还原引发剂（过氧化氢对孟烷0.15份）；还原剂（环烷酸亚铁0.04份）；分子量调节剂（正十二硫醇醚0.15份，叔十二硫醇0.1份）；自由基稳定剂（氧化十六烷基胺聚氧乙烯醚0.8份）；终止剂（福美钠0.1份）（1）配置乳化剂溶液：按上述重量份取全部的乳化剂（其中歧化松香酸钾1.6份，油酸钾1.8份，月桂酸钠2份），然后向乳化剂中加入11.475份去离子水，将上述溶液加热至70℃并搅拌一小时，至乳化剂全部溶解，获得乳化剂溶液，乳化剂溶液的质量浓度为32%；（2）乳液剂聚合：向2L聚合釜中按重量份一次性加入上述乳化剂溶液、碳酸氢钠0.3份、环烷酸亚铁0.04份、正十二硫醇醚0.15份、叔十二硫醇0.1份、亚甲基二萘磺酸钠0.1份、木质素磺酸钠0.15份、氧化十六烷基胺聚氧乙烯醚0.8份，及去离子水16.325份，用氮气对反应釜进行排气，排空3次，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯=3/7的比例，加入单体总质量50%的丁二烯和苯乙烯，控制反应釜温度达到10℃时，加入0.15份过氧化氢对孟烷引发反应，反应5h，转化率控制在70%左右；然后向反应釜中连续加入剩余苯乙烯、丁二烯和0.05份质量浓度为3%的过硫酸钾水溶液，单体加料速度为20秒/克，同时升高反应温度为75℃继续反应，当转化率达到90.0%以上时，加入福美钠停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时，最后经过滤后得成品。胶乳的物性指标为：转化率94.76%；结构凝胶59.78%。实施例5各物质重量份如下所示：去离子水57.8份；丁苯为丁二烯70份，苯乙烯30份；乳化剂（歧化松香酸钾2.5份，硬脂酸钾1份，油酸钾1.5份）；电解质（氯化钾0.3份）；扩散剂（亚甲基二萘磺酸钠0.4份）；热分解引发剂（质量浓度为3%过硫酸铵溶液0.1份）；氧化还原引发剂（过氧化氢对孟烷0.15份）；还原剂（环烷酸亚铁0.03份）；分子量调节剂（正十二硫醇醚0.25份）；自由基稳定剂（氧化十八烷基胺聚氧乙烯醚1份）；终止剂（福美钠0.1份）（1）配置乳化剂溶液：按上述重量份取全部的乳化剂（其中（歧化松香酸钾2.5份，硬脂酸钾1份，油酸钾1.5份），然后向乳化剂中加入10.625份去离子水，将上述溶液加热至70℃并搅拌一小时，至乳化剂全部溶解，获得乳化剂溶液，乳化剂溶液的质量浓度为32%；（2）乳液剂聚合：向2L聚合釜中按重量份一次性加入上述乳化剂溶液、氯化钾0.3份、环烷酸亚铁0.03份、正十二硫醇醚0.25份、亚甲基二萘磺酸钠0.4份、氧化十八烷基胺聚氧乙烯醚1份，及去离子水47.175份，用氮气对反应釜进行排气，排空3次，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯=3/7的比例，加入单体总质量80%的丁二烯和苯乙烯，控制反应釜温度达到15℃时，加入0.15份过氧化氢对孟烷引发反应，反应6h，转化率控制在75%左右；然后向反应釜中连续加入剩余苯乙烯、丁二烯和0.1份3%的过硫酸铵水溶液，单体加料速度为20秒/克，同时升高反应温度为45℃继续反应，当转化率达到90.0%以上时，加入福美钠停止反应，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温为50℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为3小时。最后经过滤后成成品。胶乳的物性指标为：转化率92.55%；结构凝胶49.98%。对上述各实施例中丁苯丁苯胶乳改性乳化沥青性能测试，其中性能测试方法采用现有技术，其具体步骤如下：将上述合成出的丁苯胶乳产品加入5份季铵盐类阳离子乳化剂，搅拌均匀后用HCl调节pH至5-6，阴离子丁苯胶乳即转型为阳离子丁苯胶乳。然后将3份转型后的胶乳加入由阳离子乳化剂制备的皂液中，调酸后于乳化机下加入70#基质沥青制备成改性乳化沥青。本发明所用基质沥青的基本指标为软化点47℃，10℃延度100cm,25℃针入度7mm，其具体结果如下所示：编号固含量软化点10℃延度实施例155.02%53.1℃>150cm实施例255.77%54.9℃>150cm实施例356.78%56.4℃>150cm实施例461.59%55.8℃>150cm实施例560.15%54.6℃>150cm根据上述结果可得：采用本发明制备的胶乳的固含量由40%提高到55%以上,提高基质沥青的软化点由47提高到55℃左右，超过拌和用乳化沥青BCR标准（53℃）要求，本发明所制备的胶乳可将沥青的5℃延度提高到150cm以上，远远超过标准（20cm）要求，具有反应速率较快，反应时间短，转化率和固含量高的特点。当前第1页1 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