本发明涉及一种聚酯工程塑料及其制备方法，特别涉及一种浅色的用于LDS技术的工程塑料及其制备方法。
背景技术：
激光直接成型(Laser Direct Structuring，LDS)技术是一种在塑料基体表面直接做电子线路布线的完全加成法，其基本原理是用激光有选择性的对塑料制品表面进行激光活化，然后对活化表面进行化镀，使金属沉积在活化区域形成有效电路。LDS技术因可以直接在机壳上形成，减少安装层次和装配的数量，大大降低电子产品的厚度，目前已经在汽车、计算机、通讯等领域得到广泛应用。
据报道，当前能够将LDS技术用于生产的材料主要由一些跨国公司生产，如CN 104334639A公开了一种机械强度优异同时保持LDS活性的树脂组合物。所述用于激光直接成型的树脂组合物相对于100重量份的聚碳酸酯树脂组分包括10至100重量份的玻璃填料和1至30重量份的激光直接成型添加剂，其中所述聚碳酸酯树脂组分由100至30重量％的聚碳酸酯树脂和0至70重量％的苯乙烯类树脂组成；且所述激光直接成型添加剂包含铜。
国内目前也逐渐开始了用于LDS技术的组合物的研究，如CN 105368049A公开了一种适用于NMT与LDS工艺的复合材料及其制备方法，包括以下重量份的原料：聚苯硫醚树脂50-80份、连续玻璃纤维10-30份、金属添加物1-20份、钛白粉5-20份、增韧剂8-20份、耐候剂0.1-1.0份、抗氧剂0.2-1.0份和润滑剂0.1-0.5份。然而，国内LDS技术存在着不同程度的材料性能不稳定、注塑过程中颜色发生变化、化镀速度慢、化镀效果不良、成品率低等问题。聚合物中在添加LDS添加剂之后，材料耐热性严重下降，力学性能降低，聚合物粒子在二次挤出时颜色发生变化，这些现象表明材料发生热降解，即使添加大量的抗氧化剂也不能阻止各方面性能的降低。
研究发现，LDS添加剂成分多以碱式磷酸铜(Cu2(OH)PO4)为主，分子内部含有结晶水，加速了聚碳酸酯在注塑过程中的热降解，导致材料颜色发生变化，且Cu内部固有的深色使制件难以保持浅色。为了提高PC的热稳定性，现有技术通常采用优化各组分含量，尤其是是抗氧化剂成分及比例，该方法目前只能相对优化材料比例，缓解材料变色问题，并没有从根本上解决该问题。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种浅色的用于LDS技术的工程塑料，通过添加一种特殊的LDS添加剂及抗氧化剂，制备出浅色的用于LDS技术的工程塑料，解决了浅色材料在注塑过程中颜色不稳定的问题，同时赋予材料良好的耐热性和韧性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种浅色的用于LDS技术的工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
PC例如为22份、28份、35份、40份、50份、60份、70份、78份等。
ABS例如为12份、15份、20份、26份、32份、38份等。
LDS添加剂例如为0.08份、0.15份、0.4份、0.8份、1.5份、2.2份、2.7份、4份、7份、11份、15份、19份、25份等。
抗氧化剂例如为0.08份、0.15份、0.4份、0.8份、1.5份、2.2份、2.7份、4份、5.5份、6.8份、7.4份、8份、8.7份、9.5份等。
本发明所述的浅色的用于LDS技术的工程塑料，其制备过程通过主体聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、LDS添加剂、抗氧化剂和其他添加剂复配使用实现。
所述树脂包括主体PC/ABS，加入一定比例ABS可以降低材料成本，降低PC的含量，减少PC热分解速率，在拥有PC良好机械性能的同时还能改善材料成型性。但加入ABS过量易导致材料韧性及强度降低，耐热性下降，因此，ABS的合适范围为10-40份。
作为优选，本发明所述的用于LDS技术的工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
作为优选，本发明所述的用于LDS技术的工程塑料，按重量份数计，还包括偶联剂、增韧剂、润滑剂、分散剂、填充剂中一种或至少两种组合的其他添加剂；优选0.05-10份，例如为0.08份、0.15份、0.3份、0.5份、0.7份、1.0份、1.8份、2.5份、4份、6份、8份、9.5份等，更优选0.1-5份。
优选地，本发明所述的用于LDS技术的工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
优选地，本发明所述的用于LDS技术的工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
作为优选，所述LDS添加剂的总重量中至少有80％由二氧化钛(TiO2)和用锑掺杂的二氧化锡((Sb、Sn)O2)组成，其是一种复合材料，通常(Sb、Sn)O2大约占复合颜料总重量的20％-70％，还可包含少量其他成分如SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、ZrO2等中的一种或几种的混合。LDS添加剂由于其浅的固有色而能够制备浅色LDS塑料，该浅色LDS塑料可以无问题地用少量着色剂混合物以彩色颜色进行着色，同时陶瓷填料能够提高塑料的介电值，确保LDS-塑料的绝缘性。
作为优选，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫酯类抗氧化剂和苯并呋喃酮类抗氧化剂中的一种或至少两种以上的组合，优选为受阻酚类抗氧化剂。
优选地，所述受阻酚类抗氧化剂采用改性硅胶接枝的新型抗氧化剂。
优选地，所述受阻酚类抗氧化剂采用如下方法制备：将硅胶表面氨基功能化，再与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应，重复上述步骤，直到合成新一代的聚酰胺胺改性硅胶(PAMAM-SG)，将具有抗氧化剂264结构的中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯设计接枝到整代PAMAM-SG骨架上，得到以硅胶为核的新型受阻酚类抗氧化剂。
例如，所述受阻酚类抗氧化剂具体制备步骤如下：
(1)在碱溶液中加入硅烷偶联剂，然后加入正硅酸乙酯，加热回流，冷却后处理得到氨基硅胶；
(2)溶解氨基硅胶，加入过量的丙烯酸甲酯，加热回流，冷却后处理得到0.5G PAMAM-SG；继续溶解PAMAM-SG，加入过量的乙二胺，加热回流，冷却处理得到1.0G PAMAM-SG；PAMAM为树枝状的大分子，G的意思为代，0.5G表示为0.5代，此外，PAMAM还有1～5G，即代表第1～5代；
(3)将3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶解，加入氯化亚砜，反应得到淡黄色晶体，即为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氯；
(4)将步骤(2)获得的PAMAM-SG溶解，加入缚酸剂，然后加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氯的溶液，反应获得黄色固体；
(5)将得到的黄色固体溶解后使固体析出，处理得到浅黄色至白色块状固体，即为以硅胶为核的受阻酚类抗氧化剂。
优选地，步骤(1)中所述碱溶液为碱金属氢氧化物的溶液，优选为NaOH溶液。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
优选地，正硅酸乙酯为边搅拌边滴加。
优选地，所述加热回流为在30-50℃下回流5h以上，后升温至50-90℃回流5h以上，优选为先在40℃下回流10h，后升温至70℃回流10h。
优选地，所述处理为减压抽滤，洗涤，干燥。
优选地，步骤(2)中氨基硅胶用甲醇溶解。
优选地，所述加热回流为在30-50℃下回流12h以上，优选为先在40℃下回流24h。
优选地，所述处理为真空过滤，洗涤，干燥。
优选地，步骤(3)中3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸用三氯甲烷溶解。
优选地，氯化亚砜缓慢加入，优选3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶液的温度为40-60℃下，更优选在50℃下。
优选地，反应的温度为40-60℃，更优选在50℃；反应的时间为2h以上，优选为5h。
优选地，步骤(4)中PAMAM-SG用三氯甲烷溶解。
优选地，所述缚酸剂为三乙胺。
优选地，加入缚酸剂后恒温搅拌，优选在15℃下恒温搅拌。
优选地，反应的温度为40-60℃，更优选在50℃；反应的时间为10h以上，优选为24h。
优选地，步骤(5)中黄色固体用乙醇溶解。
优选地，通过加入水使固体析出。
优选地，所述处理为静置、减压抽滤、洗涤、抽干并真空干燥。
优选地，所述洗涤先后分别用蒸馏水、10％的NaHCO3、无水乙醇和NaOH溶液1:1的混合溶液、蒸馏水洗涤。
例如，所述受阻酚类抗氧化剂具体制备步骤可为如下：
首先将硅胶表面氨基功能化，在NaOH溶液中加入一定量的硅烷偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，边搅拌边滴加正硅酸乙酯，加热至40℃，同时开启冷凝水，回流10h，后升温至70℃回流10h，冷却后减压抽滤，洗涤，干燥获得白色固体粉末(氨基硅胶)。用甲醇溶解氨基硅胶，加入过量的丙烯酸甲酯，40℃下搅拌回流24h，冷却后真空抽滤、洗涤干燥，获得0.5G PAMAM-SG。继续用甲醇溶解0.5G PAMAM-SG，加入过量的乙二胺，在40℃下搅拌回流24h。冷却、真空过滤、洗涤干燥后获得1.0G PAMAM-SG。
将3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸用三氯甲烷溶解，50℃下水浴并搅拌，缓慢滴加氯化亚砜，反应5h，对反应液进行减压蒸馏，除去溶剂CHCl3和未反应的SOCl2，得到淡黄色晶体，即为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氯。
结合PAMAM的结构特点，具有氨基端基的有机物容易与酰氯进行酰胺化反应。将上述获得的1.0G PAMAM-SG用三氯甲烷溶解，加入缚酸剂三乙胺，恒温(15℃)磁力搅拌，之后滴加已准备好的3,5-丙酰氯的CHCl3溶液，滴完后在40℃下反应24h。将反应液减压蒸馏，除去溶剂和缚酸剂，获得黄色固体。将得到的黄色固体用一定量的乙醇溶解，得到芒果黄色的浑浊溶液，倒入适量蒸馏水使固体析出，静置、减压抽滤，先后分别用蒸馏水、10％的NaHCO3、无水乙醇和NaOH溶液1:1的混合溶液、蒸馏水洗涤，抽干并真空干燥，得到浅黄色至白色块状固体，即为以硅胶为核的受阻酚类抗氧化剂。
该抗氧化剂添加到PC/ABS树脂基体中，分散状态更佳，极大抑制聚碳酸酯的热降解速率，提高了聚碳酸酯组合物的力学性能、加工性能，且不影响化镀性能。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的用于LDS技术的工程塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将本发明所述各组分均匀混合；
(2)将步骤(1)所得混合物加进行熔融共混；
(3)将步骤(2)熔融共混后的物料挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述用于LDS技术的工程塑料。
作为优选，本发明所述的制备方法中，步骤(1)中混合使用高速混合机。
优选地，所述混合的时间为2min以上，优选为5-10min。
作为优选，本发明所述的制备方法中，步骤(2)中熔融共混在双螺杆挤出机中进行。
优选地，熔融共混时的一区温度为180-230℃，二区温度为210-240℃，三区温度为210-240℃，四区温度为210-240℃，五区温度为210-240℃，六区温度为230-250℃，七区温度为230-250℃，八区温度为230-250℃，九区温度为230-250℃，机头温度为230-250℃。
优选地，熔融共混时的螺杆转速为150转/分钟以上，优选为500转/分钟。
本发明通过优化配方工艺提供了一种用于LDS技术的工程塑料，解决了PC容易热分解，注塑过程中易变色的问题，满足浅色LDS加工需求，同时赋予材料良好的耐热性和韧性。
本发明提供的用于LDS技术的工程塑料，其性能可以达到：冲击强度：＞700J/m，弯曲强度：>88MPa，化镀时间≤10min，用30Kg的原料(其中包括30％的回料)连续注塑色板，注塑前后色板颜色差：ΔE<0.2。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种用于LDS技术的工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
LDS添加剂为复合颜料(含量为80％)和Al2O3的混合物；复合颜料由二氧化钛(TiO2)和用锑掺杂的二氧化锡((Sb、Sn)O2)组成；
抗氧化剂由改性硅胶接枝的受阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯类168抗氧化剂组成；
偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，增韧剂为有机硅核壳共聚物，润滑剂为EBS120，分散剂为低分子量聚乙烯蜡，填充剂为水滑石。
利用本发明的制备方法制备得到所述工程塑料。测试其性能数据结果如下：
粘结强度：冲击强度：720J/m，弯曲强度：88MPa，化镀时间≤1min，注塑色板前后颜色差：ΔE＝0.15。
实施例2
一种用于LDS技术的工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
LDS添加剂为复合颜料(含量为83％)和SiO2的混合物；复合颜料由二氧化钛(TiO2)和用锑掺杂的二氧化锡((Sb、Sn)O2)组成；
抗氧化剂由改性硅胶接枝的受阻酚类抗氧化剂和常规亚磷酸酯类S9960C抗氧化剂组成；
偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，增韧剂为增韧剂E518，润滑剂为EBS120，分散剂低分子量聚乙烯蜡，填充剂为高岭土。
利用本发明的制备方法制备得到所述工程塑料。测试其性能数据结果如下：
冲击强度：＝800J/m，弯曲强度：95MPa，化镀时间≤9min，注塑色板前后颜色差：ΔE＝0.08。
实施例3
一种用于LDS技术的工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
LDS添加剂为复合颜料(含量为88％)和ZnO的混合物；复合颜料由二氧化钛(TiO2)和用锑掺杂的二氧化锡((Sb、Sn)O2)组成；
抗氧化剂为硅胶改性的受阻酚类抗氧化剂和硫代酯类抗氧化剂DSTP的混合物；
偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，填充剂为硫酸钡。
利用本发明的制备方法制备得到所述工程塑料。测试其性能数据结果如下：
冲击强度：＞790J/m，弯曲强度：93MPa，化镀时间≤3min，注塑色板前后颜色差：ΔE＝0.05。
实施例4
一种用于LDS技术的工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
LDS添加剂为复合颜料(含量为92％)和ZnO的混合物；复合颜料由二氧化钛(TiO2)和用锑掺杂的二氧化锡((Sb、Sn)O2)组成；
抗氧化剂为硅胶改性接枝的受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类168抗氧化剂组成；
偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，增韧剂为增韧剂E518。
利用本发明的制备方法制备得到所述工程塑料。测试其性能数据结果如下：
冲击强度：740J/m，弯曲强度：>89MPa，化镀时间≤7min，注塑色板前后颜色差：ΔE<＝0.09。
实施例5
一种用于LDS技术的工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
LDS添加剂为复合颜料(含量为95％)和Al2O3的混合物；复合颜料由二氧化钛(TiO2)和用锑掺杂的二氧化锡((Sb、Sn)O2)组成；
抗氧化剂为硅胶改性接枝的受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类626抗氧化剂以及硫酯类抗氧化剂DSTP组成；
偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，增韧剂为有机硅核壳共聚物，分散剂为蒙旦蜡，填充剂为高岭土。
利用本发明的制备方法制备得到所述工程塑料。测试其性能数据结果如下：
冲击强度：＞760J/m，弯曲强度：85MPa，化镀时间≤4min，注塑色板前后颜色差：ΔE＝0.07。
对比例1
一种工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
所述偶联剂、增韧剂、分散剂和填充剂与实施例5一致。
利用本发明的制备方法制备得到工程塑料。测试其性能数据结果如下：
冲击强度：740J/m，弯曲强度：89MPa，化镀时间＞2h，注塑色板前后颜色差：ΔE＝0.09。
可见，不添加LDS添加剂制得的塑料的机械性能优异，注塑过程中颜色稳定，但是不具备化镀功能。
对比例2
一种工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
抗氧化剂为普通受阻酚类抗氧化剂1010及亚磷酸酯类618抗氧化剂的混合物。
所述LDS添加剂、偶联剂、增韧剂、分散剂和填充剂与实施例5一致。
利用本发明的制备方法制备得到工程塑料。测试其性能数据结果如下：
冲击强度：＞730J/m，弯曲强度：>89MPa，化镀时间≤6min，注塑色板前后颜色差：ΔE≥0.42。
可见，不使用本发明的抗氧化剂所得塑料机械性能与实例5几乎保持一致，但在注塑过程中材料容易变色，前后色板颜色差达到0.42。
对比例3
一种工程塑料，按重量份数计，包括以下组分：
所述LDS添加剂为常规LDS添加剂，主要成分为碱式磷酸铜。
所述抗氧化剂、偶联剂、增韧剂、分散剂和填充剂与实施例5一致。
利用本发明的制备方法制备得到工程塑料。测试其性能数据结果如下：
冲击强度：650J/m，弯曲强度：82MPa，化镀时间≥15min，注塑色板前后颜色差：ΔE＝0.62。
可见，不使用本发明的LDS添加剂制得的塑料受LDS添加剂的影响，机械性能降低严重，且注塑过程中材料颜色变化明显。因此，只有本发明的组分PC、ABS、LDS添加剂、抗氧化剂等配合使用才能取得本发明所要达到的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。