本发明涉及一种制备钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺的新方法，特别是一种采用六次甲基四胺和卤化铅固相化学反应，低成本制备钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺的新方法，属于新能源和新材料领域。
技术背景
基于有机金属卤化物钙钛矿结构光吸收材料制备的太阳能电池被称为钙钛矿太阳电池，目前其光电转换效率已超过28%，未来可望达到50%，将颠覆现有太阳电池技术成为市场主流产品。 钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。
钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX3，其中, A代表一价的阳离子， M代表金属阳离子，一般是铅、锡或锗， X代表卤素阴离子。目前国内外已对金属阳离子和卤素阴离子的研究比较透彻，而对一价阳离子的组成、结构和作用机制的研究才刚刚起步。已开展研究的一价阳离子包括CH3NH3+、HNCH2NH3+、Cs+和NH4+，研究证明全无机阳离子形成的钙钛矿光吸收材料性能远不如有机-无机共价的钙钛矿光吸收材料性能，有机-无机共价的钙钛矿光吸收材料是未来产业化发展方向。
目前国内外对钙钛矿型光吸收材料卤化铅甲胺（CH3NH3PbX3）进行了大量研究，它是由甲基卤化胺（甲胺氢卤酸盐）和卤化铅反应生成的无机-有机共价化合物，它是一种半导体光吸收材料，其带隙约为 1.5eV，能充分吸收波长 400-800nm 的可见光，具有光吸收性能良好、制备简单和光电转换效率高的特性。
卤化铅甲胺文献报道的制备方法有固相法、真空蒸发法、溶液法和蒸发-溶液综合法等。固相法是将原料PbX2和CH3NH3X固体在反应器中混合，直接得到钙钛矿光吸收材料；真空蒸发法是将原料PbX2和CH3NH3X固体同时或先后蒸发沉积在衬底材料上形成；溶液法是将原料PbX2和CH3NH3X溶解后混合或先后涂布在衬底材料上，在配位作用、氢键、范德华力的共同驱动下，二种盐产生强烈的自组装倾向，当局部浓度超出其溶解度时，就析出形成CH3NH3PbX3，溶解卤化铅甲胺的常用溶剂是γ-丁内酯、二甲基甲酰胺和二甲亚砜；蒸发-溶液综合法是先将原料PbX2蒸发沉积在衬底材料上，然后涂布CH3NH3X溶液在衬底材料上形成。涉及卤化铅甲胺制备过程代表性的专利包括US2015200377（2015-07-16）、US2015249170（2015-09-03）、US 2015349282（2015-12-03）和CN105024012（2015-11-04）等。
卤化铅甲胺光吸收材料不同于高纯化学试剂，不一定要求产品具有高纯度和元素组成完全符合分子式中的计量比。因为功能材料中含有的杂质通常可分为有害杂质、无害杂质或有益杂质三类，需要根据实际应用要求合理区分和对待材料中所含杂质，控制无害杂质在一定范围内，尽量保留有益杂质，尽量去除有害杂质。所以，钙钛矿太阳电池光吸收材料研究开发必须与材料的应用测试结合起来进行，以确定出最适用的具体技术指标。
目前卤化铅甲胺已成为钙钛矿太阳电池的重要原材料，实验室研究中采用的卤化铅甲胺一般是研究人员自制或定制的，存在价格昂贵、各批次产品质量相差很大和光电转换性能不稳定的问题，重要原因之一是自制的卤化铅甲胺可能部分是以PbX2·NH4X复盐形式存在，需要经过严格的退火处理才能形成钙钛矿结构和发挥光电转换效能，一般的实验室又不具备真空高温退火条件，研究开发和产业化应用特别需要无需退火处理就能够直接使用的卤化铅甲胺产品。
钙钛矿太阳电池产业化取决于电池的光电转换效率、性能稳定性和原材料成本等多种因素。随着钙钛矿太阳电池技术突破和适应未来广阔的应用市场发展，需要专业化的钙钛矿太阳电池原材料配套供应。精细化工企业应根据市场需要开发绿色环保的卤化铅甲胺生产工艺，以克服现有生产方法存在的生产成本高、产品质量不稳定、大量有机溶剂回收困难、安全环保问题突出和难以大规模生产的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺的新方法，特别是一种采用六次甲基四胺和卤化铅固相化学反应，低成本制备钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺的新方法，以满足安全环保和大规模生产的需要，技术方案包括以下步骤：
（1）在搅拌下向玻璃反应器中分别加入卤化铅、氢卤酸、六次甲基四胺和去离子水，控制原料投料摩尔比为：卤化铅：氢卤酸：六次甲基四胺：去离子水 = 1：1.1-1.5：0.35-0.5：5-10，混合均匀后加热升温至100-110℃下回流1-2h，使六次甲基四胺在氢卤酸存在下与卤化铅进行化学反应，然后蒸馏除去过量的水分，所述卤化铅为氟化铅、氯化铅、溴化铅、碘化铅或其混合物，所述氢卤酸为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其混合物；
（2）随着水分的蒸发物料开始固化，搅拌分散固体物料，再在120-160℃下缓慢加热反应1-4h，使卤化铅与六次甲基四胺反应生成卤化铅甲胺，并使副产物甲酸在160℃下分解挥发，进一步加热到220-250℃，分解过量的六次甲基四胺0.5-2h，至没有明显气体放出为止；
（3）冷却反应产物，将其溶解在极性有机溶剂和C1-C4脂肪醇的混合溶剂中，过滤除去不溶性杂质，得到卤化铅甲胺溶液，所述极性有机溶剂是γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈或其混合物，所述混合溶剂中极性有机溶剂和脂肪醇质量比为1：5-10；
（4）在60-80℃下真空蒸馏回收混合溶剂，趁热过滤分离卤化铅甲胺结晶，用C1-C4脂肪醇洗涤，进一步回收有机溶剂中的产品，在60-80℃下真空干燥得到卤化铅甲胺产品，收率为95%-99%；
（5）精制产品的化学组成符合CH3NH3PbX3计量比，卤化铅甲胺含量为99.5%，主要杂质卤化铵含量为0.01%-0.05%，水分含量为0.01%-0.05%。
本发明中采用六次甲基四胺和卤化铅固相反应制备卤化铅甲胺固体产品，反应过程比较复杂，制备过程存在二种可能的反应机理，主要化学反应如下：
PbX2+ HX → HPbX3
N4(CH2)6 +3HPbX3+6H2O→3CH3NH3PbX3+2HCOOH + HCOONH4
卤化铅分子与氢卤酸结合形成卤铅酸（HPbX3），从而使卤化铅溶解度增大。卤铅酸分子中铅原子具有空轨道，而六次甲基四胺分子中氮原子有孤电子对，它们配位反应形成分子结构更加稳定的卤化铅甲胺和副产物甲酸。
另一种可能的反应过程是：
N4(CH2)6+ 6H2O+ 4HX → 4NH4X + 6HCHO
NH4X+ PbX2 → NH4PbX3
NH4PbX3 +2HCHO → CH3NH3PbX3+ HCOOH
氢卤酸水溶液使六次甲基四胺分解释放出卤化铵和甲醛，卤化铵分子中氮原子有孤电子对，在无水条件下容易和卤化铅配位反应形成钙钛矿结构的卤化铅铵（NH4PbX3），进一步与甲醛进行加成反应生成更加稳定的卤化铅甲胺（CH3NH3PbX3），同时生产副产物甲酸。
为了使配位化合反应进行完全和提高产品纯度，需要逐步提高反应温度使生成的副产物甲酸挥发和分解除去，特别要控制升温速度，以防止高温条件下原料分解和挥发损失。为了提高制备收率，氢卤酸和六次甲基四胺相对于铅原子的投料摩尔比都是适当过量的，反应完成后过量原料和副产物需要加热分解除去或重结晶分离。六次甲基四胺可在263℃下熔融、升华和分解，为防止卤化铅甲胺在高温下分解，本发明采用在220-250℃下长时间加热，升华分离过量的六次甲基四胺。
本发明制备卤化铅甲胺过程中生成的难挥发副产物是卤化铵，卤化铵可溶于C1-C4脂肪醇，本发明采用在极性有机溶剂和C1-C4脂肪醇中重结晶的方法除去产品中的卤化铵杂质。
卤化铅甲胺易溶于极性有机溶剂，不溶于脂肪醇，溶于水时容易发生分解。本发明中采用在极性有机溶剂和C1-C4脂肪醇的混合溶剂中重结晶提纯，卤化铅甲胺在一些极性有机溶剂中的溶解度随温度升高而降低。本发明中采用趁热分离方式的获得较大的结晶粒度，采用真空浓缩方式提高产品重结晶收率。
本发明中采用原料六次甲基四胺、氟化铅、氯化铅、溴化铅、碘化铅、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、C1-C4脂肪醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和乙腈均为市售化学试剂。
本发明的有益效果体现在：
（1）本发明方法制备卤化铅甲胺的原料来源广，副产物和过量原料能够气相分离，容易得到高纯度产品；
（2）本发明采用六次甲基四胺和卤化铅固相反应制备卤化铅甲胺，具有工艺简单和环保安全的特点，容易进行扩大和产业化生产；
（3）本发明产品涂膜后无需退火处理，可直接作为钙钛矿太阳电池光吸收层，简化了太阳电池生产工艺和降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1
在玻璃反应器中分别加入氯化铅139.1g(0.5mol)，质量百分浓度为30%的盐酸91.2g(0.75mol)，六次甲基四胺粉末36.1g(0.25mol)和去离子水18g(1.0mol)，混合均匀后加热升温至100-110℃下回流2h，然后蒸馏除去水分。搅拌分散固体物料，在120-160℃下缓慢加热反应2h，使氯化铅反应转化为氯化铅甲胺，并使副产物甲酸在160℃下分解挥发，进一步在220-250℃下加热1h，至没有明显气体放出为止。
将反应产物溶解在1000mLγ-丁内酯和异丙醇质量比为1:5的混合溶剂中，过滤除去不溶性杂质，得到氯化铅甲胺溶液。在60-80℃下真空蒸馏回收混合溶剂，趁热过滤分离氯化铅甲胺结晶，用异丙醇洗涤，进一步回收有机溶剂中的产品。在60-80℃下真空干燥得到氯化铅甲胺产品165.1g，收率为95%，氯化铅甲胺含量为99.5%，杂质氯化铵含量为0.05%，水分含量为0.02%。
实施例2
在玻璃反应器中分别加入溴化铅73.8g(0.2mol)，质量百分浓度为45%的氢溴酸43.2g(0.24mol)，六次甲基四胺粉末14.4g(0.1mol)和去离子水9g(0.5mol)，混合均匀后加热升温至100-110℃下回流2h，然后蒸馏除去水分。搅拌分散固体物料，在120-160℃下缓慢加热反应2h，使溴化铅反应转化为溴化铅甲胺，并使副产物甲酸在160℃下分解挥发，进一步在220-250℃下加热1h，至没有明显气体放出为止。
将反应产物溶解在1000mL二甲基甲酰胺和异丙醇质量比为1:5的混合溶剂中，过滤除去不溶性杂质，得到溴化铅甲胺溶液。在60-80℃下真空蒸馏回收混合溶剂，趁热过滤分离溴化铅甲胺结晶，用异丙醇洗涤，进一步回收有机溶剂中的产品。在60-80℃下真空干燥得到溴化铅甲胺产品93.1g，收率为97%，溴化铅甲胺含量为99.5%，杂质溴化铵含量为0.02%，水分含量为0.02%。
实施例3
在玻璃反应器中分别加入碘化铅92.2g(0.2mol)，质量百分浓度为55%的氢碘酸55.9g(0.24mol)，六次甲基四胺粉末14.4g(0.1mol)和去离子水9g(0.5mol)，混合均匀后加热升温至100-110℃下回流2h，然后蒸馏除去水分。搅拌分散固体物料，在120-160℃下缓慢加热反应2h，使碘化铅反应转化为碘化铅甲胺，并使副产物甲酸在160℃下分解挥发，进一步在220-250℃下加热1h，至没有明显气体放出为止。
将反应产物溶解在1000mL二甲基甲酰胺和异丙醇质量比为1:5的混合溶剂中，过滤除去不溶性杂质，得到碘化铅甲胺溶液。在60-80℃下真空蒸馏回收混合溶剂，趁热过滤分离碘化铅甲胺结晶，用异丙醇洗涤，进一步回收有机溶剂中的产品。在60-80℃下真空干燥得到碘化铅甲胺产品122.7g，收率为99%，碘化铅甲胺含量为99.5%，杂质碘化铵含量为0.02%，水分含量为0.01%。