一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法与流程

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈（PAN）的绿色合成方法。

背景技术：

作为碳纤维的前体，聚丙烯腈(PAN)具备刚性、抗张强度、化学容忍性等优点，在航空航天、机械制造、运动器材等行业一直有着举足轻重的地位。众所周知，具备高分子量、窄分子量分布、高立构规整度的聚丙烯腈是合成高质量的碳纤维材料的首要条件。然而，对于现有技术而言，丙烯腈的完全可控聚合仍然具有挑战性，主要是因为丙烯腈的高反应活性和聚丙烯腈不良溶解性。

1961年Shindo等人首先报道了以PAN作为基质的碳纤维材料的成功制备。随后，越来越多的碳纤维材料前体（PAN）通过本体、溶液、悬浮聚合等方法来制备。当然，副反应和苛刻的聚合条件一直是不可避免的因素，以至于这类碳纤维材料在机械性能的改善方面一直存在着局限。上世纪90年代，Nakano和Kunio首先报道了通过阴离子聚合方法成功制备出结构明确的聚丙烯腈，这为聚丙烯腈的结构表征提供了一个很好的开端。之后，包括原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）、单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）在内的活性自由基聚合技术被运用于制备分子量可设计、分子量分布较窄、结构明确的聚丙烯腈的聚合物中。相比于其他的活性自由基聚合，RAFT技术具备高的官能团容忍性、无金属催化等有优点。然而，目前为止，也只有几个成功的案例，他们主要是利用2-苯基-2-丙基苯并二硫（CDB）、2-氰丙基-2-基苯并二硫(CPDB)、S,S-二苄基三硫代碳酸盐（DBTC）等作为链转移剂，但是仅仅通过热引发来制备聚丙烯腈聚合物。另外，⁶⁰Co射线作为环境友好型能源资源，可以用来制备接枝、交联聚合物或者是用来修饰聚合物；但是这类的⁶⁰Co射线辐照聚合难以控制。

技术实现要素：

针对上述情况，本发明公开了一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法，在⁶⁰Co射线辐照条件下，通过可逆加成-断裂链转移聚合方法（RAFT技术）实现室温下聚丙烯腈聚合物（PAN）的绿色可控合成；并且本发明的方法得到的聚丙烯腈分子量可控，分子量分布较窄。

为了达到上述目的，本发明公开了一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法，包括如下步骤：将RAFT试剂、丙烯腈、有机溶剂加入反应器中；然后除氧处理；然后在⁶⁰Co射线辐照下进行聚合反应1～10小时，得到丙烯腈聚合物；所述⁶⁰Co射线辐照的剂量率为0.6～1.8 kGy/h。

上述合成方法得到丙烯腈聚合物，其中，RAFT试剂与丙烯腈摩尔比为100～1500∶1；得到的聚合物分子量适中、分子量分布比较窄。

上述技术方案中，用惰性气体进行除氧处理。

上述技术方案中，⁶⁰Co射线为⁶⁰Co-γ射线、⁶⁰Co-β射线中任意一种，优选⁶⁰Co-γ射线。

本发明还公开了一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法，包括如下步骤：

（1）将RAFT试剂、丙烯腈、有机溶剂加入反应器中；然后除氧处理；然后在⁶⁰Co射线辐照下进行聚合反应1～10小时，得到聚丙烯腈；所述⁶⁰Co射线辐照的剂量率为0.6～1.8 kGy/h；

（2）将步骤（1）的聚丙烯腈、丙烯腈、有机溶剂加入反应器中；然后除氧处理；然后在⁶⁰Co射线辐照下进行聚合反应1～10小时，得到丙烯腈聚合物；所述⁶⁰Co射线辐照的剂量率为0.6～1.8 kGy/h。

上述技术方案中，步骤（1）中，RAFT试剂与丙烯腈摩尔比为100～1500∶1；制备的聚合物分子量适中、分子量分布比较窄，更有利于后期的扩链反应。

上述技术方案中，步骤（2）中，聚丙烯腈、丙烯腈、有机溶剂的质量比为（1～2）∶（40～100）∶（100～200）；用惰性气体进行除氧处理；⁶⁰Co射线为⁶⁰Co-γ射线、⁶⁰Co-β射线中任意一种，优选⁶⁰Co-γ射线。

优选的，步骤（2）中，聚丙烯腈、丙烯腈、有机溶剂的质量比为（15～16）∶（400～420）∶（1300～1350）。

本发明中，RAFT试剂的制备方法为，将溴萘化合物、镁条、碘和反应溶剂加入到反应容器中，反应0.5～2小时，然后控制温度30～70℃条件下反应2～5小时；然后加入二硫化碳（CS₂），继续反应；反应结束后，反应溶液倒入水中，加入酸化试剂进行酸化，然后利用萃取溶剂进行萃取，再用饱和食盐水洗，然后进行干燥浓缩，得到第一粗产物；第一粗产物用乙酸乙酯溶解，与二甲亚砜（DMSO）和少量碘反应过夜，通气条件下加入自由基引发剂和苯，在40～80℃条件下反应10～20小时，浓缩后得到第二粗产物，通过两次柱层析得到纯产物。

上述技术方案中，溴萘化合物选自1-溴萘、2-溴萘、2,6-二溴萘、2,8-二溴萘中的任意一种，优选1-溴萘；反应溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、正己烷中任意一种，优选四氢呋喃（THF）；酸化试剂选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的任意一种，优选盐酸；自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种，优选偶氮二异丁腈（AIBN）。

本发明中，首先制备聚丙烯腈，然后作为大分子链转移剂进一步与丙烯腈进行聚合物反应，得到多种结构、分子量可控的丙烯腈聚合物。优选步骤（1）的聚丙烯腈的分子量M_n,GPC为1300～3900 g/mol，优选2000 g/mol；所限定的聚合物分子量适中、分子量分布比较窄，更有利于后期的扩链反应。

本发明中，有机溶剂选自二甲亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸亚乙酯（EC）中任意一种，优选碳酸亚乙酯（EC）。EC对丙烯腈的溶解性更有优势，在聚合过程中可控性好，主要体现在分子量及其分子量分布上。

本发明中，利用惰性气体除氧，惰性气体选自氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氮气。氮气属于常规惰性气体，在同样的使用用途下，从经济角度思考，氮气价格更加便宜。

进一步的，上述方法中每一步反应完成之后都可以进行纯化步骤，以便得到纯度更高的产物，所述纯化步骤包括色谱法、溶解/沉淀分离法、过滤法等。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有下列优点：

（1）本发明首次在链转移剂下，通过⁶⁰Co射线辐照条件下，引发丙烯腈的辐照诱导活性自由基聚合，成功实现了丙烯腈的绿色合成，特别是本发明的方法只有三种组分，RAFT试剂、单体和溶剂，少于现有制备方法需要的组分，既避免了复杂副反应的发生，又解决了现有技术原料复杂、不环保的问题；

（2）本发明结合了活性自由基聚合方法（RAFT技术）和⁶⁰Co-γ射线辐照方法，无需加热，在室温条件下实现了丙烯腈的活性可控聚合，与传统的热引发聚合相比，在工业上更具优势，为实现节约能源消耗、降低生产成本的提供了一个新的方向；

（3）本发明在聚合过程中，无金属催化剂使用，避免了金属污染问题，为制备以PAN为基质的碳纤维材料提供了一种新的绿色合成方法；

（4）由于丙烯腈有强极性基团的存在，这特殊基团的存在使得丙烯腈体现出高的反应活性，很难实现可控聚合，⁶⁰Co射线辐照聚合一般情况下也很难实现可控聚合，而本发明结合了活性自由基聚合方法（RAFT技术）和⁶⁰Co射线辐照聚合，得到的PAN的分子量可控、分子量分布也较窄，却实现了丙烯腈的活性可控聚合。

附图说明

图1为实施例2中部分聚丙烯腈的GPC流出曲线图；

图2为相同辐照剂量率、不同比例下辐照聚合的动力学曲线图；

图3为不同比例下辐照聚合过程中M_n,GPC、M_w/M_n与单体转化率的演变图；

图4为相同比例、不同辐照剂量率下辐照聚合的动力学曲线图；

图5为不同辐照剂量率下辐照聚合过程中M_n,GPC、M_w/M_n与单体转化率的演变图；

图6为聚丙烯腈的核磁谱图；

图7为聚丙烯腈的质谱图；

图8为聚丙烯腈作为RAFT试剂引发丙烯腈、苯乙烯单体聚合前后的GPC流出曲线图；

图9为聚丙烯腈作为RAFT试剂引发丙烯腈、苯乙烯单体聚合前后的核磁谱图。

具体实施方式

本发明在活性自由基聚合方法（RAFT技术）的基础上，使用了⁶⁰Co射线这一环境友好型能源资源，协同作用诱导丙烯腈的室温下活性/可控聚合，为制备以PAN为基质的碳纤维这类材料开拓了一种新的合成方法。下面将结合具体的实施例和附图对本发明做出进一步的描述。

化学试剂：

1-溴萘，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

镁，2N, 国药集团化学试剂有限公司；

碘，99.8%，江苏强盛功能化学股份有限公司；

四氢呋喃，99.5%，南京化学试剂有限公司；

二硫化碳（CS₂），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

盐酸，12M， 江苏强盛功能化学股份有限公司;

二氯甲烷，99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；

无水硫酸钠，98%，国药集团化学试剂有限公司；

乙酸乙酯，99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；

二甲亚砜（DMSO），99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；

偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，上海试剂四厂，使用前重结晶两次；

苯，99.5%，国药集团化学试剂有限公司；

石油醚，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司

丙烯腈（AN），分析纯，使用前用短中性氧化铝柱纯化；

碳酸亚乙酯（EC），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺（DMF），99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；

甲醇，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱（GPC）：分子量和分子量分布使用带有TOSOH TSKgel SuperHM-M的凝胶渗透色谱仪，属于自动进样式，聚苯乙烯作为标样计算聚合物分子量，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为流动相，流速为0.65 mL/min，温度为40℃；

核磁共振氢谱（¹H-NMR）：使用Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl₃为溶剂，TMS为内标，室温下测定；

基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）：使用Bruker Ultraflex-III MS spectrometer质谱仪，以DCTB为基质。

实施例1：RAFT试剂的合成

将1-溴萘 (22.5 g, 0.11 mol) 和四氢呋喃 (90 mL)缓慢地加入带有镁条 (2.88 g, 0.12 mol)和少量碘的250 mL三颈烧瓶中，所用时间约1小时，在40~50℃条件下反应3小时。室温条件下，将二硫化碳 (8.36 g, 0.11 mol)加入反应体系中，然后继续反应8小时。反应溶液倒入水中，并用2 mol/L的盐酸水溶液酸化，之后选用二氯甲烷 (40 mL×3)萃取。有机层用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂之后，粗产品用50 mL乙酸乙酯溶解，与2.53 g DMSO、少量碘反应过夜。在通气条件下，向体系中加入AIBN (10.8 g, 0.066 mol) 和 40 mL 苯，并在70 ℃条件下反应15小时。旋蒸除去溶剂后，得到粗产物13.01 g。粗产物用硅胶柱柱层析来纯化，得到RAFT试剂CPDN；淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯=10:1。¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz), δ ppm: 8.10 (m, 1H), 7.85 (m, 2H), 7.50 (m, 2H), 7.43 (m, 2H), 1.96 (s, 6H)。

实施例2：一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法

将实施例1得到的RAFT试剂、丙烯腈（AN）、溶剂碳酸亚乙酯（EC,2.64g）加入到5 mL的安焙瓶中，用氮气鼓泡法除氧，在⁶⁰Co-γ射线辐照下发生聚合反应，室温反应丙烯腈聚合物。停止反应，得到聚丙烯腈聚合物。表1为不同条件下丙烯腈的辐照诱导自由基聚合结果。

表1不同条件下丙烯腈的辐照诱导自由基聚合结果

GPC测试中聚苯乙烯作为标样；称重法计算转化率；理论分子量计算方程为：

。

表1展示出一些不同条件下丙烯腈的辐照诱导自由基聚合结果，整体上可以看出聚合物分子量分布相对较窄，说明本发明基于活性自由基聚合（RAFT技术）基础上，再结合⁶⁰Co射线辐照聚合，可以实现聚合物分子量分子布窄的目标。

图1为聚丙烯腈的GPC流出曲线图，相同的辐照剂量率、相同的反应时间，单体与RAFT试剂的比例越大，聚合速度越快，聚合物分子量越大，表现出来的GPC保留时间值越小。

图2为同一辐照剂量率、不同比例下辐照聚合的动力学曲线图；从图中可以明显看出，Ln（[M]_0/[M]）与聚合时间呈一级线性关系，属于可控聚合，而单体与RAFT试剂的比例越大，聚合速度越快，相同时间的Ln（[M]₀/[M]）值越大，这说明可以通过控制单体与RAFT试剂的比例或者反应时间的长短可以实现聚合物分子量的可设计性。

图3为不同比例下辐照聚合过程中M_n,GPC、M_w/M_n与单体转化率的演变图；图4为相同比例、不同辐照剂量率下辐照聚合的动力学曲线图；从图中可以明显看出，Ln（[M]₀/[M]）与聚合时间呈一级线性关系，属于可控聚合，而辐照剂量率越大，聚合速度越快，相同时间的Ln（[M]_0/[M]）值越大，这说明通过辐照剂量率的改变也可以实现聚合物分子量的可设计性。

图5为不同辐照剂量率下辐照聚合过程中M_n,GPC、M_w/M_n与单体转化率的演变图；图6为聚丙烯腈的核磁谱图；图7为聚丙烯腈的质谱图；说明本发明在活性自由基聚合方法、⁶⁰Co射线协同作用下，诱导丙烯腈的室温下活性/可控聚合，为制备以PAN为基质的碳纤维这类材料开拓了一种新的合成方法。

实施例3：一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法

将15.26 mg的PAN (表 1中1c)、0.41 g丙烯腈（AN）、1.32 g碳酸亚乙酯（EC）加入到5 mL的安焙瓶中，用氮气鼓泡法除氧，在⁶⁰Co-γ射线辐照下发生聚合反应，反应时间为4小时。然后反应溶液用DMF（2 mL）溶解，然后用200 mL甲醇溶解；抽滤，得到的聚合物用真空干燥箱30℃干燥24小时，得到123.0 mg丙烯腈聚合物。

图8为聚丙烯腈作为RAFT试剂引发丙烯腈单体聚合前后的GPC流出曲线图，图9为聚丙烯腈作为RAFT试剂引发丙烯腈单体聚合前后的核磁谱图；从图中可以看出，聚丙烯腈作为RAFT试剂引发丙烯腈单体聚合前后分子量发生了变化，即分子量有所增长，说明聚合物末端依然可引发同类单体聚合，符合活性聚合特征，证明辐照诱导丙烯腈聚合属于活性聚合。

实施例4：一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法

将15.2 mg的PAN (表 1中2c)、0.4 g丙烯腈（AN）、1.3 g碳酸亚乙酯（EC）加入到5 mL的安焙瓶中，用氮气鼓泡法除氧，在⁶⁰Co-γ射线辐照下发生聚合反应，反应时间为2小时。然后反应溶液用DMF（2 mL）溶解，然后用200 mL甲醇溶解；抽滤，得到的聚合物用真空干燥箱30℃干燥24小时，得到118.8 mg丙烯腈聚合物，GPC分子量为48880g/mol，分子量分布为1.29。

实施例5：一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法

将15.26 mg的PAN (表1中3b)、0.41 g丙烯腈（AN）、1.35 g碳酸亚乙酯（EC）加入到5 mL的安焙瓶中，用氮气鼓泡法除氧，在⁶⁰Co-γ射线辐照下发生聚合反应，反应时间为10小时。然后反应溶液用DMF（2 mL）溶解，然后用200 mL甲醇溶解；抽滤，得到的聚合物用真空干燥箱30℃干燥24小时，得到121.2 mg丙烯腈聚合物，GPC分子量为38980g/mol，分子量分布为1.28。