一种SPEEK‑PVDF气体调节复合膜及制备与应用的制作方法

本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种SPEEK-PVDF气体调节复合膜及制备与应用。

背景技术：

新鲜果蔬贮藏保鲜是食品领域中的一项重要课题。新鲜果蔬是人们生活中必不可少的食品，但其组织含水量高，易腐败变质，常温保存期短，在生产上有很强的季节性，易变性，区域性等缺点。国内外关于果蔬保鲜技术的研究日益增多，且研究方向逐渐向材料学、食品化学、有机化学、生物学、机械工程学等诸多领域发展。现阶段主要的保鲜技术有保鲜膜、冷藏、杀菌、辐照等，气调保鲜膜因操作简单，实用，成本低以及保鲜效果好，成为果蔬贮藏保鲜的首选方法。

果蔬气调保鲜技术是指在一定温度和湿度条件下，通过控制贮藏环境的气体组成来达到保持果蔬品质、延长果蔬贮藏保鲜期的方法。包装膜材料是气调保鲜包装的基础，保鲜膜在制作的过程中根据分子直径大小在膜上留有一些孔径，控制不同大小的气体分子通过，主要作用是将保鲜膜内部不利于果蔬保鲜的气体排出外部，将一些有利于保鲜的气体存留在保鲜膜内，控制保鲜膜内部的氧气与二氧化碳，从而降低果蔬呼吸作用，减少营养消耗，达到保鲜效果。气调包装对包装膜材料的性能及品种有较高的要求，在我国还未获得广泛应用。

膜技术的关键是膜材料，常用的膜材料有聚醚醚酮(PEEK)、聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纤维素(CA)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)等。聚醚醚酮(PEEK)是芳香族结晶性热塑性聚合物，是一种高性能工程特种塑料，它具有高耐热性、耐辐射、耐化学药品、抗冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点。此外，另外一种材料聚偏氟乙烯(PVDF)也是一种综合性能优良的工程塑料，它具有优良的热稳定性和化学稳定性、耐腐蚀性强、耐老化性强、低摩擦系数、机械强度高以及易成膜等特点。PEEK和PVDF因具有优异的性能，已经在医疗、能源、航空以及食品等领域成为必不可少的重要材料，但是由于PEEK的性质稳定，难溶于几乎所有溶剂，且其熔点高，难以加工成膜，因此，单一的PEEK作为膜材料，其应用受到较大的限制。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种SPEEK-PVDF气体调节复合膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的SPEEK-PVDF气体调节复合膜。

本发明的再一目的在于提供上述SPEEK-PVDF气体调节复合膜在果蔬气调保鲜中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种SPEEK-PVDF气体调节复合膜的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将聚醚醚酮(PEEK)加入到容器中，然后加入浓H₂SO₄，加热搅拌至PEEK完全溶解，得到棕黄色溶液，将所得棕黄色溶液滴加到冰水混合物中，形成白色固态物，固态物经洗涤、干燥，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)将磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚偏氟乙烯(PVDF)一起溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到铸膜液，然后将铸膜液在平板上流延成膜，干燥，揭膜，得到所述SPEEK-PVDF气体调节复合膜。

优选地，步骤(1)所述的洗涤是指用去离子水洗涤至洗涤液pH为中性；所述的干燥是指在60℃下干燥24h。

优选地，步骤(2)中所述SPEEK与PVDF加入的质量比为1:1～1:3；所述铸膜液中SPEEK和PVDF总的质量浓度为5％～15％。

优选地，步骤(2)中所述的铸膜液在使用前先经离心去除不溶物。

优选地，所述的平板是指玻璃平板，所述玻璃平板在使用前先用洁净剂清洗，后经稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡，最后用超纯水冲洗干净，烘干备用。

优选地，步骤(2)中所述的干燥是指在60～80℃下干燥8～12h。

步骤(2)中所述的揭膜是指浸入去离子水中进行揭膜。

一种SPEEK-PVDF气体调节复合膜，通过上述方法制备得到，所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜的厚度为17～24μm。

上述SPEEK-PVDF气体调节复合膜在果蔬气调保鲜中的应用。

本发明的原理为：通过在PEEK分子中接枝磺基基团，制备磺化聚醚醚酮(SPEEK)，SPEEK不仅具有类似于PEEK的优良特性，而且SPEEK可以溶解在DMF、DMAc等常见有机溶剂中；制得的SPEEK复合PVDF，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，采用溶液挥发法制备SPEEK-PVDF气体调节复合膜。通过控制溶剂、铸膜液浓度、烘干温度、制膜方式等制膜条件，以及根据气调膜的分离特性，获得适合果蔬气调保鲜的选择性透气膜。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜厚度为17～24μm，以SPEEK-PVDF复合膜保存果蔬，其终态的CO₂的浓度水平下降近一半，对果蔬的呼吸有明显的抑制作用，可应用与果蔬气调保鲜；

(2)本发明采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，通过溶剂挥发法形成大小不均一的孔径，使复合膜具有良好的不对称气体调节功能，其制备方法简单，成膜条件易于控制，具有良好的工业化应用前景。

附图说明

图1和图2分别为本发明实施例1和实施例2所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜的整体形貌图；

图3和图4分别为本发明实施例2所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜的表面电镜扫描图和断面电镜扫描图；

图5为新鲜上海青在本发明所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜包裹下的呼吸强度测定结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)准确称取10g聚醚醚酮(PEEK)棕色圆柱颗粒放入烧瓶中，缓慢倒入200mL 98％浓H₂SO₄，置于恒温水浴锅机械搅拌加热。在60℃、300r/min条件下搅拌7h至PEEK完全溶解，得到棕黄色溶液。将上述棕黄色溶液缓慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固态物，再用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近7。将洗涤的聚合物于烘箱60℃下干燥24h，得到产物磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)准确称取2g磺化聚醚醚酮(SPEEK)和2g聚偏氟乙烯(PVDF)固体，放入准备好的100ml烧杯中，缓慢倒入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于恒温磁力搅拌器搅拌，保持在60℃、500r/min条件下搅拌均匀，得到溶解粗液。将上步骤粗液分装于离心管中，于5000r/min转速下离心5min，重复离心的步骤2～3次，取上清液即为铸膜液。平面玻璃先用洗涤剂清洗，后稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡数小时后，最后用纯净水冲洗干净。将适量的铸膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均匀的膜液，平稳放入烘箱中减压烘干，60℃下干燥12h，取出，待自然冷却后浸入去离子水中，揭膜，在室温下晾干，保存，得到所述SPEEK-PVDF气体调节复合膜。

本实施例所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜的整体形貌图如图1所示。所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜的厚度为21μm。

实施例2

(1)准确称取10g聚醚醚酮(PEEK)棕色圆柱颗粒放入烧瓶中，缓慢倒入200mL 98％浓H₂SO₄，置于恒温水浴锅机械搅拌加热。在60℃、300r/min条件下搅拌7h至PEEK完全溶解，得到棕黄色溶液。将上述棕黄色溶液缓慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固态物，再用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近7。将洗涤的聚合物于烘箱60℃下干燥24h，得到产物磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)准确称取1g磺化聚醚醚酮(SPEEK)和3g聚偏氟乙烯(PVDF)固体，放入准备好的100ml烧杯中，缓慢倒入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于恒温磁力搅拌器搅拌，保持在60℃、500r/min条件下搅拌均匀，得到溶解粗液。将上步骤粗液分装于离心管中，于5000r/min转速下离心5min，重复离心的步骤2～3次，取上清液即为铸膜液。平面玻璃先用洗涤剂清洗，后稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡数小时后，最后用纯净水冲洗干净。将适量的铸膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均匀的膜液，平稳放入烘箱中减压烘干，80℃下干燥8h，取出，待自然冷却后浸入去离子水中，揭膜，在室温下晾干，保存，得到所述SPEEK-PVDF气体调节复合膜。

本实施例所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜的整体形貌图如图2所示。所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜的厚度为20μm。

产物结构表征及应用性能测试：

(1)对实施例2所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜进行扫描电镜预处理，送样分析测试中心做扫描电镜，得到表面电镜扫描图和断面电镜扫描图分别如图3和图4所示。通过图3和图4进行观察，SPEEK-PVDF复合膜表面由松散且不平整的粒状分子构成，断面电镜图呈现出蜂窝状或者海绵状的结构，具有大量气泡均匀分布在复合膜材料内部。以此为根据，可以证明SPEEK-PVDF复合膜的表面以及内部都存在微米级别的孔洞，使得不同大小的气体分子可以自由的透过复合膜，以此来实现对果蔬的气调作用。

(2)对实施例1和2所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜进行气调作用性能测试：

取无破损的新鲜上海青(约100g)一个，称重，置于3051H型果蔬呼吸测定仪呼吸室中，在呼吸室上端分别盖上实施例1和2所得SPEEK-PVDF气体调节复合膜，确保复合膜能够将呼吸室上端盖住，并将整个呼吸室用黑布蒙住，以防止绿叶蔬菜进行光合作用对实验结果产生影响。设定对照组：将SPEEK-PVDF气体调节复合膜用普通不透气密封盖代替，其他实验条件不变，测定在相同条件下不同时间段的CO₂浓度，结果如图5所示。由图5可以看出，新鲜上海青经过约3小时的呼吸作用，对照组密封盖平衡二氧化碳的浓度达到了4600ppm左右，在1:1的SPEEK-PVDF复合气调保鲜膜的作用下平衡二氧化碳的浓度达到3800ppm左右，在1:3的SPEEK-PVDF复合气调保鲜膜的作用下平衡二氧化碳的浓度达到4300ppm左右，因此组分比例为1:1时的SPEEK-PVDF复合膜气调能力比组分比例为1:3时的复合膜明显较强，具有优良的气调作用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。