本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，尤其涉及一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯是一类发展成熟、工业化的热固性树脂，相应的制品在层压板、建筑材料、粘胶剂、涂料、建筑业和电力工业得到广泛应用。不饱和聚酯原材料来源广、成本低廉；可常温固化成型，固化时间可控，成型工艺简单；固化后制品表面光亮丰满、硬度高、耐磨性好，电性能和耐气候性优异。尽管不饱和聚酯拥有许多优点，但也存在一些缺陷。如传统不饱和聚酯材料通常都较脆，韧性差，粘度高，易燃且不耐酸、碱腐蚀。
现有技术中的不饱和聚酯树脂的粘度和耐腐蚀性能无法满足实际生产中需求，因此亟需设计一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂来解决现有技术中的问题。
技术实现要素：
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂及其制备方法，制备得到的不饱和聚酯树脂粘度低，具有优异的耐腐蚀性能。
本发明提出的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐15-35份、一缩二乙二醇3-5份、双环戊二烯4-6份、间苯二甲酸酐6-9份、对苯二甲酸2-4份、乙二醇3-5份、丙二醇2-3份、松香5-8份、间苯三酚4-8份、对苯二酚2-4份、苯乙烯4-6份、二丁基氧乙锡6-8份、醋酸锌1-3份、醋酸纤维素2-5份、钛酸四丁酯0.5-1.5份、异辛酸钴1.5-3.5份、改性玻璃纤维2-5份、改性二氧化硅3-6份、重质碳酸钙3-5份、环戊酸钴1-3份、过氧化甲乙酮3-5份、甲基丙烯酸六氟丁酯2-4份。
优选地，改性玻璃纤维按如下工艺进行制备：将玻璃纤维和氢氧化钠溶液混合均匀，升温至65-75℃，保温10-30min，然后加入盐酸溶液和硫酸溶液，然后于60-70℃磁力搅拌1-3h，冷却至室温，加水稀释后离心处理，重复水洗至中性，接着离心，过滤，蒸发，于80-90℃烘干，冷却至室温得到改性玻璃纤维。
优选地，改性玻璃纤维的制备过程中，玻璃纤维、氢氧化钠溶液、盐酸溶液和硫酸溶液的重量比为1-3：4-6：3-6：1-4。
优选地，氢氧化钠溶液的质量分数为2-6％。
优选地，盐酸溶液的质量分数为28-32％，硫酸溶液的质量分数为18-22％。
优选地，改性二氧化硅按如下工艺进行制备：将正硅酸乙酯、纳米二氧化钛、去离子水和无水乙醇混合均匀，磁力搅拌5-15min，升温至70-90℃，然后用质量分数为36-38％的浓盐酸调节pH至4-5，然后加入硅烷偶联剂KH570，磁力搅拌2-4h，接着陈化2-4d，接着45-55℃真空干燥22-26h，冷却至室温，研磨成细小粉末得到改性二氧化硅。
优选地，改性二氧化硅的制备工艺中，正硅酸乙酯、纳米二氧化钛、去离子水、无水乙醇和硅烷偶联剂KH570的重量比为1-3：3-5：2-4：3-5：4-8。
优选地，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐18-32份、一缩二乙二醇3.5-4.5份、双环戊二烯4.5-5.5份、间苯二甲酸酐7-8份、对苯二甲酸2.5-3.5份、乙二醇3.5-4.5份、丙二醇2.2-2.8份、松香6-7份、间苯三酚5-7份、对苯二酚2.5-3.5份、苯乙烯4.5-5.5份、二丁基氧乙锡6.5-7.5份、醋酸锌1.5-2.5份、醋酸纤维素3-4份、钛酸四丁酯0.8-1.2份、异辛酸钴1.8-3.2份、改性玻璃纤维3-4份、改性二氧化硅4-5份、重质碳酸钙3.5-4.5份、环戊酸钴1.5-2.5份、过氧化甲乙酮3.5-4.5份、甲基丙烯酸六氟丁酯2.5-3.5份。
优选地，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐25份、一缩二乙二醇4份、双环戊二烯5份、间苯二甲酸酐7.5份、对苯二甲酸3份、乙二醇4份、丙二醇2.5份、松香6.5份、间苯三酚6份、对苯二酚3份、苯乙烯5份、二丁基氧乙锡7份、醋酸锌2份、醋酸纤维素3.5份、钛酸四丁酯1份、异辛酸钴2.5份、改性玻璃纤维3.5份、改性二氧化硅4.5份、重质碳酸钙4份、环戊酸钴2份、过氧化甲乙酮4份、甲基丙烯酸六氟丁酯3份。
本发明的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、间苯二甲酸酐和对苯二甲酸混合均匀，通入氮气，升温至200-220℃，当酸值小于20mgKOH/g时，降温至150-170℃，再加入顺丁烯二酸酐和双环戊二烯混合均匀，然后升温至180-190℃，保温2-4h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入间苯三酚，升温至195-205℃，保温1-3h，控制真空度为0.1-0.2Gpa连续抽真空1-3h控制酸值在20-30mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至175-185℃投入对苯二酚混合均匀，冷却至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入苯乙烯、松香、二丁基氧乙锡、醋酸锌和醋酸纤维素，升温至125-145℃，保温0.5-1.5h，接着于400-600r/min搅拌30-50min，然后降温至60-80℃，保温0.5-1.5h，接着加入甲基丙烯酸六氟丁酯，于250-350r/min搅拌15-25min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入改性玻璃纤维、改性二氧化硅、重质碳酸钙、钛酸四丁酯、异辛酸钴和环戊酸钴混合均匀，于1500-2500r/min搅拌30-50min，接着加入过氧化甲乙酮混合均匀，超声分散10-20min得到低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂。
本发明的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂，其原料包括顺丁烯二酸酐、一缩二乙二醇、双环戊二烯、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、乙二醇、丙二醇、松香、间苯三酚、对苯二酚、苯乙烯、二丁基氧乙锡、醋酸锌、醋酸纤维素、钛酸四丁酯、异辛酸钴、环戊酸钴、改性玻璃纤维、改性二氧化硅、重质碳酸钙、过氧化甲乙酮和甲基丙烯酸六氟丁酯。其中以顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸酐和对苯二甲酸作为酸反应物，以一缩二乙二醇、乙二醇和丙二醇作为醇反应物，以间苯三酚和对苯二酚作为酚反应物，以醋酸锌和钛酸四丁酯作为防腐添加剂，以异辛酸钴和环戊酸钴作为促进剂，以过氧化甲乙酮作为引发剂。添加甲基丙烯酸六氟丁酯作为耐腐改性添加料，通过共混后，能够赋予本发明不饱和聚酯树脂优异的防腐蚀性能。本发明的反应过程中存在极性的端羟基，因而能与极性介质分子相互吸引、吸附、吸收并向聚酯内部渗透与扩散，从而造成材料的腐蚀，松香中含有松香酸分子，松香酸分子中的羧基能与聚酯分子中的端羟基发生酯化反应而起到封闭端羟基的作用，同时又增大了空间位阻，使端基上的酯键收到保护，从而提高了树脂的耐水、耐酸碱性能。添加的改性玻璃纤维以玻璃纤维、氢氧化钠溶液、盐酸溶液和硫酸溶液为原料，经过表面的酸化改性，改性后的玻璃纤维与主料的结合能力更强，能够有效提高本发明的不饱和聚酯树脂的韧性，降低粘度。添加的改性二氧化硅以正硅酸乙酯、纳米二氧化钛、去离子水、无水乙醇和硅烷偶联剂KH570为原料，通过硅烷偶联剂KH570和纳米二氧化钛对正硅酸乙酯进行改性，得到的改性二氧化硅，有效提高了本发明不饱和聚酯树脂优异的耐腐蚀和韧性，粘度低。本发明制备得到的不饱和聚酯树脂用于锚固剂的生产，具有优异的耐腐蚀性能，能够赋予锚固剂优异的耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
具体实施方式中，顺丁烯二酸酐的重量份可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份；一缩二乙二醇的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；双环戊二烯的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份；间苯二甲酸酐的重量份可以为6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份；对苯二甲酸的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份；乙二醇的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；丙二醇的重量份可以为2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3份；松香的重量份可以为5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；间苯三酚的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；对苯二酚的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份；苯乙烯的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份；二丁基氧乙锡的重量份可以为6份、6.5份、7份、7.5份、8份；醋酸锌的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份；醋酸纤维素的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；钛酸四丁酯的重量份可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份；异辛酸钴的重量份可以为1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3.0份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份；改性玻璃纤维的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；改性二氧化硅的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；重质碳酸钙的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；环戊酸钴的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份；过氧化甲乙酮的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；甲基丙烯酸六氟丁酯的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份。
实施例1
本发明提出的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐25份、一缩二乙二醇4份、双环戊二烯5份、间苯二甲酸酐7.5份、对苯二甲酸3份、乙二醇4份、丙二醇2.5份、松香6.5份、间苯三酚6份、对苯二酚3份、苯乙烯5份、二丁基氧乙锡7份、醋酸锌2份、醋酸纤维素3.5份、钛酸四丁酯1份、异辛酸钴2.5份、改性玻璃纤维3.5份、改性二氧化硅4.5份、重质碳酸钙4份、环戊酸钴2份、过氧化甲乙酮4份、甲基丙烯酸六氟丁酯3份。
实施例2
本发明提出的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐15份、一缩二乙二醇5份、双环戊二烯4份、间苯二甲酸酐9份、对苯二甲酸2份、乙二醇5份、丙二醇2份、松香8份、间苯三酚4份、对苯二酚4份、苯乙烯4份、二丁基氧乙锡8份、醋酸锌1份、醋酸纤维素5份、钛酸四丁酯0.5份、异辛酸钴3.5份、改性玻璃纤维2份、改性二氧化硅6份、重质碳酸钙3份、环戊酸钴3份、过氧化甲乙酮3份、甲基丙烯酸六氟丁酯4份。
改性玻璃纤维按如下工艺进行制备：按重量份将1份玻璃纤维和6份质量分数为2％的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至75℃，保温10min，然后加入6份质量分数为28％的盐酸溶液和4份质量分数为18％的硫酸溶液，然后于60℃磁力搅拌3h，冷却至室温，加水稀释后离心处理，重复水洗至中性，接着离心，过滤，蒸发，于80℃烘干，冷却至室温得到改性玻璃纤维。
改性二氧化硅按如下工艺进行制备：按重量份将1份正硅酸乙酯、5份纳米二氧化钛、2份去离子水和5份无水乙醇混合均匀，磁力搅拌5min，升温至90℃，然后用质量分数为36％的浓盐酸调节pH至5，然后加入4份硅烷偶联剂KH570，磁力搅拌4h，接着陈化2d，接着55℃真空干燥22h，冷却至室温，研磨成细小粉末得到改性二氧化硅。
本发明的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、间苯二甲酸酐和对苯二甲酸混合均匀，通入氮气，升温至200℃，当酸值为19mgKOH/g时，降温至170℃，再加入顺丁烯二酸酐和双环戊二烯混合均匀，然后升温至180℃，保温4h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入间苯三酚，升温至195℃，保温3h，控制真空度为0.1Gpa连续抽真空3h控制酸值在20mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至185℃投入对苯二酚混合均匀，冷却至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入苯乙烯、松香、二丁基氧乙锡、醋酸锌和醋酸纤维素，升温至125℃，保温1.5h，接着于400r/min搅拌50min，然后降温至60℃，保温1.5h，接着加入甲基丙烯酸六氟丁酯，于250r/min搅拌25min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入改性玻璃纤维、改性二氧化硅、重质碳酸钙、钛酸四丁酯、异辛酸钴和环戊酸钴混合均匀，于1500r/min搅拌50min，接着加入过氧化甲乙酮混合均匀，超声分散10min得到低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂。
实施例3
本发明提出的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐35份、一缩二乙二醇3份、双环戊二烯6份、间苯二甲酸酐6份、对苯二甲酸4份、乙二醇3份、丙二醇3份、松香5份、间苯三酚8份、对苯二酚2份、苯乙烯6份、二丁基氧乙锡6份、醋酸锌3份、醋酸纤维素2份、钛酸四丁酯1.5份、异辛酸钴1.5份、改性玻璃纤维5份、改性二氧化硅3份、重质碳酸钙5份、环戊酸钴1份、过氧化甲乙酮5份、甲基丙烯酸六氟丁酯2份。
改性玻璃纤维按如下工艺进行制备：按重量份将3份玻璃纤维和4份质量分数为6％的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至65℃，保温30min，然后加入3份质量分数为32％的盐酸溶液和1份质量分数为22％的硫酸溶液，然后于60℃磁力搅拌3h，冷却至室温，加水稀释后离心处理，重复水洗至中性，接着离心，过滤，蒸发，于80℃烘干，冷却至室温得到改性玻璃纤维。
改性二氧化硅按如下工艺进行制备：按重量份将3份正硅酸乙酯、3份纳米二氧化钛、4份去离子水和3份无水乙醇混合均匀，磁力搅拌15min，升温至70℃，然后用质量分数为38％的浓盐酸调节pH至4，然后加入8份硅烷偶联剂KH570，磁力搅拌2h，接着陈化4d，接着45℃真空干燥26h，冷却至室温，研磨成细小粉末得到改性二氧化硅。
本发明的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、间苯二甲酸酐和对苯二甲酸混合均匀，通入氮气，升温至220℃，当酸值为18mgKOH/g时，降温至150℃，再加入顺丁烯二酸酐和双环戊二烯混合均匀，然后升温至190℃，保温2h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入间苯三酚，升温至205℃，保温1h，控制真空度为0.2Gpa连续抽真空1h控制酸值在30mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至175℃投入对苯二酚混合均匀，冷却至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入苯乙烯、松香、二丁基氧乙锡、醋酸锌和醋酸纤维素，升温至145℃，保温0.5h，接着于600r/min搅拌30min，然后降温至80℃，保温0.5h，接着加入甲基丙烯酸六氟丁酯，于350r/min搅拌15min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入改性玻璃纤维、改性二氧化硅、重质碳酸钙、钛酸四丁酯、异辛酸钴和环戊酸钴混合均匀，于2500r/min搅拌30min，接着加入过氧化甲乙酮混合均匀，超声分散20min得到低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂。
实施例4
本发明提出的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐18份、一缩二乙二醇4.5份、双环戊二烯4.5份、间苯二甲酸酐8份、对苯二甲酸2.5份、乙二醇4.5份、丙二醇2.2份、松香7份、间苯三酚5份、对苯二酚3.5份、苯乙烯4.5份、二丁基氧乙锡7.5份、醋酸锌1.5份、醋酸纤维素4份、钛酸四丁酯0.8份、异辛酸钴3.2份、改性玻璃纤维3份、改性二氧化硅5份、重质碳酸钙3.5份、环戊酸钴2.5份、过氧化甲乙酮3.5份、甲基丙烯酸六氟丁酯3.5份。
改性玻璃纤维按如下工艺进行制备：按重量份将1.5份玻璃纤维和5.5份质量分数为3％的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至72℃，保温15min，然后加入5份质量分数为29％的盐酸溶液和3份质量分数为19％的硫酸溶液，然后于68℃磁力搅拌1.5h，冷却至室温，加水稀释后离心处理，重复水洗至中性，接着离心，过滤，蒸发，于88℃烘干，冷却至室温得到改性玻璃纤维。
改性二氧化硅按如下工艺进行制备：按重量份将1.5份正硅酸乙酯、4.5份纳米二氧化钛、2.5份去离子水和4.5份无水乙醇混合均匀，磁力搅拌8min，升温至88℃，然后用质量分数为36.5％的浓盐酸调节pH至4.8，然后加入5份硅烷偶联剂KH570，磁力搅拌3.5h，接着陈化2.5d，接着52℃真空干燥23h，冷却至室温，研磨成细小粉末得到改性二氧化硅。
本发明的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、间苯二甲酸酐和对苯二甲酸混合均匀，通入氮气，升温至205℃，当酸值为16mgKOH/g时，降温至165℃，再加入顺丁烯二酸酐和双环戊二烯混合均匀，然后升温至182℃，保温4h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入间苯三酚，升温至198℃，保温2.5h，控制真空度为0.12Gpa连续抽真空2.5h控制酸值在22mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至182℃投入对苯二酚混合均匀，冷却至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入苯乙烯、松香、二丁基氧乙锡、醋酸锌和醋酸纤维素，升温至128℃，保温1.2h，接着于450r/min搅拌45min，然后降温至65℃，保温1.2h，接着加入甲基丙烯酸六氟丁酯，于280r/min搅拌22min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入改性玻璃纤维、改性二氧化硅、重质碳酸钙、钛酸四丁酯、异辛酸钴和环戊酸钴混合均匀，于1800r/min搅拌45min，接着加入过氧化甲乙酮混合均匀，超声分散12min得到低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂。
实施例5
本发明提出的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐32份、一缩二乙二醇3.5份、双环戊二烯5.5份、间苯二甲酸酐7份、对苯二甲酸3.5份、乙二醇3.5份、丙二醇2.8份、松香6份、间苯三酚7份、对苯二酚2.5份、苯乙烯5.5份、二丁基氧乙锡6.5份、醋酸锌2.5份、醋酸纤维素3份、钛酸四丁酯1.2份、异辛酸钴1.8份、改性玻璃纤维4份、改性二氧化硅4份、重质碳酸钙4.5份、环戊酸钴1.5份、过氧化甲乙酮4.5份、甲基丙烯酸六氟丁酯2.5份。
改性玻璃纤维按如下工艺进行制备：按重量份将2.5份玻璃纤维和4.5份质量分数为5％的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至68℃，保温25min，然后加入4份质量分数为31％的盐酸溶液和2份质量分数为21％的硫酸溶液，然后于62℃磁力搅拌2.5h，冷却至室温，加水稀释后离心处理，重复水洗至中性，接着离心，过滤，蒸发，于82℃烘干，冷却至室温得到改性玻璃纤维。
改性二氧化硅按如下工艺进行制备：按重量份将2.5份正硅酸乙酯、3.5份纳米二氧化钛、3.5份去离子水和3.5份无水乙醇混合均匀，磁力搅拌12min，升温至72℃，然后用质量分数为37.5％的浓盐酸调节pH至4.2，然后加入7份硅烷偶联剂KH570，磁力搅拌2.5h，接着陈化3.5d，接着48℃真空干燥25h，冷却至室温，研磨成细小粉末得到改性二氧化硅。
本发明的一种低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、间苯二甲酸酐和对苯二甲酸混合均匀，通入氮气，升温至215℃，当酸值为15mgKOH/g时，降温至155℃，再加入顺丁烯二酸酐和双环戊二烯混合均匀，然后升温至188℃，保温2h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入间苯三酚，升温至202℃，保温1.5h，控制真空度为0.18Gpa连续抽真空1.5h控制酸值在28mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至178℃投入对苯二酚混合均匀，冷却至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入苯乙烯、松香、二丁基氧乙锡、醋酸锌和醋酸纤维素，升温至142℃，保温0.8h，接着于550r/min搅拌35min，然后降温至75℃，保温0.8h，接着加入甲基丙烯酸六氟丁酯，于320r/min搅拌18min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入改性玻璃纤维、改性二氧化硅、重质碳酸钙、钛酸四丁酯、异辛酸钴和环戊酸钴混合均匀，于2200r/min搅拌35min，接着加入过氧化甲乙酮混合均匀，超声分散18min得到低粘度耐腐蚀的改性不饱和聚酯树脂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。