一种富勒烯‑苝‑氟硼荧三重态光敏分子及其制备方法与流程

本发明涉及功能有机分子设计与合成技术领域，具体是涉及一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子及其制备方法。

背景技术：

三重态光敏化剂在光催化有机反应、光伏电池、光动力学疗法(PDT)、光致聚合作用、荧光分子探针、三重态-三重态湮灭上转换等方面具有广泛的应用，因此近年来成为研究的热点。传统的三重态光敏化剂是一些典型的过渡金属复合物，比如Pt(II)，Ir(III)，Ru(II)的配合物。尽管这类三重态光敏化分子具有高效的系间窜越效率，但它们在可见区的摩尔消光系数较小，三重激发态的寿命也很短，而且价格比较高，因而限制了它们的应用。近年来，含碘或溴等重原子的有机化合物也被开发作为三重态光敏化剂。但是这类三重态光敏化分子要求有碘或溴等重原子的存在，来实现系间窜越，产生光敏化效果，因此难以进行进一步的衍生。第三种三重态光敏化剂是不含重原子的卟啉和二苯甲酮等有机分子。除了卟啉分子外，这类光敏化分子对光的吸收范围大都限制在紫外区间，不能对可见光进行很好地捕获。而且这些分子发生系间窜越的机理都不相同，分子的系间窜越性质难以控制，会由于人为地衍生而消失，失去敏化效果。因此，发展新型三重态光敏化分子是一个非常有意义且有挑战性的课题。

富勒烯(主要是C₆₀)由于具有低的激发态、良好的光热稳定性、高的系间窜越效率及高的三重态产率(接近于1)，而且与过渡金属光敏化分子相比，C₆₀具有价格优廉、没有污染等优点，因此C₆₀是一个理想的自旋转换单元。但是由于C₆₀在可见光区的吸收很弱，仅在700nm出现一个很弱的吸收，因此它本身并不是一个理想的三重态光敏化分子。如果能够在C₆₀上连接在可见光区具有较高吸光系数的发色团，作为光捕获触角，就可以大大地增加体系对可见光的吸收。

赵建章课题组在《Chemical Communications》(Liu,Y.；Zhao,J.Chem.Commun.(Camb)2012,48,3751)中报道了将C₆₀连接在PDI的bay位置，合成了如下图所示的C₆₀-PDI分子，他们发现，该体系是非常好的光敏化分子，敏化效果比市场上的亚甲基蓝要好，可以和目前敏化效果最好的有机染料四苯基卟啉(TPP)媲美。

他们还报道了一系列BODIPY与C₆₀相连的体系(Huang,D.；Zhao,J.；Wu,W.；Yi,X.；Yang,P.；Ma,J.Asian J.Org.Chem.2012,1,264；Huang,L.；Cui,X.；Therrien,B.；Zhao,J.Chem.Eur.J.2013,19,17472；Huang,L.；Zhao,J.Chem.Commun.2013,49,3751；Wu,W.；Zhao,J.；Sun,J.；Guo S.J.Org.Chem.2012,77,5305；Huang,L.；Yu,X.；Wu,W.；Zhao,J.Org.Lett.,2012,14,2594)，利用C₆₀的自旋转换作用，这些分子也能有效地发生系间窜越，产生三重激发态，产生光敏化效果。

但以上这些分子中，捕获基团都是基于一个发色团，因此这些光敏化分子在可见光区仅有一个较窄的吸收带，只能覆盖可见光谱的一个很小范围，这对利用全光激发(比如太阳光)的光催化反应等是不利的。因此，有必要探索具有全光吸收的、不含重原子且具有可控的系间窜越性质的三重态光敏化分子及其制备方法。

技术实现要素：

为了克服现有三重态光敏分子中存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子，它既可以弥补传统的三重态光敏化剂在可见光区吸收弱的缺点，产生全光吸收，又能够克服其他三重态光敏分子光敏效果不稳定等缺点。

为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子，其分子结构通式如下所示：

通式中R选自碳原子数为1～12的烷基；

通式中R₁和R₂选自自取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～5的烷基、H、Cl、Br、I、-OR₃或SR₃，其中R₃选自H、取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～6的烷基；

通式中X为碳原子数为2～12的烷基、-CH₂R₄CH₂NHCH₂R₅CH₂-、-CH₂R₆CH₂OCH₂R₇CH₂-、-CH₂R₈CH₂OCH₂R₉CH₂-，其中Z为碳原子数为2或4的炔基，R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₉为烯基、炔基或碳原子数为2～8的烷基；

通式中Y为其中Z为碳原子数为2或4的炔基。

上式中富勒烯吡咯环化合物和氟硼荧分别通过酰胺键连接在苝酐的两个酸酐上，而且桥键的一端分别连在富勒烯吡咯环结构的N原子和氟硼荧分子的meso位置，形成一个C₂对称的线型分子。

本发明的另一目的在于提供一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子的制备方法，为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子的制备方法，制备路线为：

依次包括如下步骤：

步骤①：二胺1与二碳酸二叔丁酯即Boc₂O发生取代反应制备具有单边Boc保护基的化合物2，1与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为12～36h；

步骤②：化合物2在无水碳酸钾的催化作用下与溴乙酸烷基酯发生取代反应制备化合物3，化合物2、无水碳酸钾与溴乙酸烷基酯的摩尔比为0.8～1.2：1.2～2.0：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为10～24h；

步骤③：化合物3、富勒烯与乙醛酸烷基酯发生Prato反应制备化合物4，化合物3、富勒烯与乙醛酸烷基酯的摩尔比为1.8～2.2：0.8～1.2：1.6～12，反应温度为140～160℃，反应时间为0.5～5h；

步骤④：化合物4在氯仿-三氟乙酸溶剂体系中脱除Boc保护基制备化合物5，反应温度为室温，反应时间为0.5～5h；

步骤⑤：取代的吡咯6与硝基芳基醛7在三氟乙酸的催化下发生缩合反应，再利用二氯二氰基苯醌脱氢，最后再加入三乙胺中和，并用三氟化硼乙醚配位制备含有硝基的氟硼荧化合物8，硝基芳基醛、取代的吡咯与三氟乙酸的摩尔比为0.8～1.2：1.6～2.4：0.3～0.5，反应温度为室温，反应时间为8～24h；硝基芳基醛与二氯二氰基苯醌的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为4～10h；硝基芳基醛、三乙胺与三氟化硼乙醚的摩尔比为0.8～1.2：36～55：38～57，反应温度为0～30℃，反应时间为12～24h；

步骤⑥：硝基氟硼荧化合物8在无水乙醇中利用Pd/C的催化，选用NH₂NH₂·H₂O还原制备氨基氟硼荧化合物9，化合物8、Pd/C与NH₂NH₂·H₂O的摩尔比为0.8～1.2：0.2～0.4：6.6～10，反应温度为80～100℃，反应为时间1～5h；

步骤⑦：氨基氟硼荧化合物9在咪唑催化下与苝酐10发生酰胺化反应制备化合物11，化合物9、化合物10与咪唑的摩尔比为0.8～1.2：1.0～1.8：10～15，反应温度为70～90℃，反应时间为24～32h；

步骤⑧：化合物5在咪唑催化下与化合物11发生酰胺化反应制备目标产物P即富勒烯-苝-氟硼荧功能分子，化合物5、化合物11与咪唑的摩尔比为1.6～2.4：0.8～1.2：10～15，反应温度为70～90℃，反应时间为24～32h。

作为本发明的富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子的制备方法的进一步改进：

所述步骤①具体操作为：首先将二胺1以1：15～25(g：mL)溶解在1,4-二氧六环中，在氩气保护下搅拌5～40min；再将Boc₂O以1：4～6(g：mL)溶解于1,4-二氧六环中，用恒压滴液漏斗缓慢地滴加到联苯胺溶液中；混合液在室温下搅拌反应，利用薄层色谱跟踪，直到目标产物的含量大于80％，停止反应；反应完成后，旋除体系内的溶剂，粗产品过柱分离，收集第二个色带，最后浓缩、真空干燥得具有单边Boc保护的化合物2。

所述步骤②具体操作为：取化合物2以1：1.5～2.5(g：mL)溶解于DMF中，然后再加无水K₂CO₃；反应混合物在室温下先通氩气保护5～40min，然后迅速地加入溴乙酸烷基酯即BrCH₂CO₂R，继续通5～20min氩气，将反应瓶密封；反应混合物放在室温下搅拌10～24h，利用薄层色谱跟踪，待原料点基本消失，减压除去DMF，再将混合物过柱分离，得到化合物3。

所述步骤③具体操作为：将富勒烯即C₆₀以1：50～55(g：mL)溶解在邻二氯苯中，并加入化合物3；反应混合物在室温下，通氩气保护20～80min，然后将乙醛酸烷基酯即HCOCO₂R加入，继续通5～20min氩气，将反应混合物放入预先加热到140～160℃的油浴锅中反应；待富勒烯的量剩余30％～40％时，停止反应；然后减压蒸馏，将反应体系中的邻二氯苯除去；反应混合物用二硫化碳溶解，并用柱色谱分离，先以二硫化碳作为洗脱剂，去除未反应完的C₆₀，然后再改用大极性的淋洗剂，得到化合物4。

所述步骤④具体操作为：将化合物4以1：110～130(g：mL)溶解在氯仿中，反应液在氩气的保护下，于室温下搅拌5～20min，然后加入以1：15～25(g：mL)为比例量的三氟乙酸，反应液在室温下搅拌反应0.5～5h，利用薄层色谱跟踪，待化合物4原料点完全消失后，停止反应；将溶剂旋干，并用硅胶柱过滤，得到棕黄色化合物5。

所述步骤⑤具体操作为：将化合物6以1：120～150(g：mL)溶解在无水四氢呋喃中，再加入化合物7并且剧烈地通氩气30分钟，迅速地加入三氟乙酸，反应混合液继续在氩气的存在下，在室温搅拌8～24h，直到TLC板显示7消失为止；缓慢地滴加DDQ与无水四氢呋喃的混合液以1：12～15(g：mL)，继续搅拌4～10h；反应液转移到冰浴条件下，用恒压滴液漏斗慢慢地加入Et₃N，搅拌5min后，再缓慢地加入BF₃.OEt₂；在室温下继续搅拌12～24h，停止反应；反应液用二氯甲烷和水反复萃取三次后，用无水硫酸钠干燥过夜；旋干溶剂后，用柱色谱分离，得到橘黄色的固体产物8。

所述步骤⑥具体操作为：将化合物8以1：150～200(g：mL)溶解在无水乙醇中，再加入NH₂NH₂·H₂O和Pd/C；反应混合物在氩气的条件下，在80～100℃，反应1～5h，直到TLC显示8完全消失为止；等反应液冷却到室温后，过滤，除去催化剂；将溶剂旋干后，用二氯甲烷重新溶解，过柱分离，得到橘黄色固体9。

所述步骤⑦具体操作为：将化合物9以1：400～500(g：mL)溶解在氯仿中，再加入化合物10以及咪唑，反应混合物先在室温下通氩气5～20min，然后再放在预先加热到70～90℃的油浴锅中反应；利用薄层色谱跟踪，待化合物9基本消耗完全，停止反应，反应液冷却至室温后，用氯仿和水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋除溶剂，用TLC板分离得到暗红色产物11。

所述步骤⑧具体操作为：将化合物11以1：300～400(g：mL)溶解在氯仿中，再加入化合物5以及咪唑，反应混合物先在室温下通氩气5～20min，然后再放在预先加热到70～90℃的油浴锅中反应；利用薄层色谱跟踪，待化合物11基本消耗完全，停止反应，反应液冷却至室温后，用氯仿和水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋除溶剂，用柱色谱分离，得到暗红色目标产物P。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

1)、本发明通过合理设计将在可见光区具有较强吸收的苝酐和氟硼荧与自旋转换单元富勒烯连接在一起，形成线型分子，不仅弥补传统三重态光敏化分子在可见光区吸收弱的短处，产生全光吸收，而且能够克服其他三重态光敏分子光敏效果不稳定等缺点。

2)、本发明的富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子能够产生较强的光敏化效果。

3)、该富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子可应用于三重态光敏化剂在光催化有机反应、光伏电池、光动力学疗法(PDT)、光致聚合作用、荧光分子探针、三重态-三重态湮灭上转换等领域。

附图说明

图1是富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子的制备路线图。

图2是实施例制备的一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子P1的¹H NMR。

图3是实施例制备的一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子P1的¹³C NMR。

具体实施方式

本实施例以一种富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子P1为例，结合制备路线图(图1所示)介绍其结构以及具体的制备方法。

步骤①

首先取8.4mmol联苯胺1-1溶解在30mL的1,4-二氧六环中，在氩气保护下搅拌30min。再将8.4mmol二碳酸二叔丁酯即Boc₂O溶解于10mL的1,4-二氧六环中，用恒压滴液漏斗缓慢地滴加到联苯胺溶液中，整个滴加过程控制在30min以内。混合液在室温下搅拌反应，利用薄层色谱跟踪，24小时后目标产物的含量大于80％，停止反应。旋除体系内的溶剂，粗产品过柱分离，以石油醚：乙酸乙酯＝4：1(V：V)作为淋洗剂，收集第二个色带，最后浓缩、真空干燥得2.02g具有单边Boc保护基的化合物2-1(85％)。

步骤②

取2.6mmol化合物2-1放入25mL单口瓶中，并用以1.5mL的DMF溶解，然后再加4.5mmol无水K₂CO₃。反应混合物在室温下先通氩气保护30min，然后迅速地加入溴乙酸乙酯即BrCH₂CO₂Et，继续通10min氩气，将反应瓶密封。反应混合物放在室温下搅拌，利用薄层色谱跟踪，11小时后原料点基本消失，减压除去DMF，再将混合物过柱分离，得到化合物0.66g的3-1(68％)。

步骤③

将0.44mmol化合物3-1和0.22mmol富勒烯C₆₀溶解于8mL的邻二氯苯中。反应混合物在室温下，通氩气保护60min，然后将乙醛酸乙酯即HCOCO₂Et加入，继续通10min氩气，将反应混合物放入预先加热到150℃的油浴锅中反应。1.5h后富勒烯的量剩余30％～40％，停止反应。然后减压蒸馏，将反应体系中的邻二氯苯除去。反应混合物用二硫化碳溶解，并用柱色谱分离，先以二硫化碳作为洗脱剂，去除未反应完的C₆₀，然后再改用大极性的淋洗剂，得到化合物86.9mg的4-1(Boc保护的富勒烯N-杂五元环化合物，35％)。

步骤④

取0.09mmol化合物4-1溶解于12mL的氯仿中，反应液在氩气的保护下，于室温下搅拌10min，然后加入2mL的三氟乙酸，反应液在室温下搅拌反应，利用薄层色谱跟踪，1.5h后，化合物4-1完全消失，停止反应。将溶剂旋干，并用硅胶柱过滤，得到棕黄色化合物87.6mg的5-1(含有氨基活性基的富勒烯N-杂五元环化合物，95％)。

步骤⑤

将7.6mmol的2,4-二甲基吡咯6-1和3.0mmol的对硝基苯甲醛7-1溶解在100mL无水四氢呋喃中(THF)，在室温下搅拌，并且剧烈地通氩气30min，以除去体系内的空气。然后迅速地滴加2滴三氟乙酸，反应混合液继续在氩气的存在下，在室温搅拌12小时，直到TLC板显示对硝基苯甲醛消失为止。将1倍当量的DDQ溶解在10mL的THF中，然后缓慢地滴加到上述反应混合液中。继续搅拌4h后，反应液转移到冰浴条件下。用恒压滴液漏斗慢慢地加入18mL的Et₃N，搅拌5min后，再缓慢地加入19mL的BF₃.OEt₂。在室温下继续搅拌12h后，停止反应。反应液用二氯甲烷和水反复萃取三次后，用无水硫酸钠干燥过夜。旋干溶剂后，用柱色谱分离，用二氯甲烷和石油醚2：1作为淋洗剂，分离得到0.5g橘黄色的固体8-1(61％)。

步骤⑥

将85.5mg的化合物8-1，0.1mL的NH₂NH₂·H₂O及17mL的无水乙醇，放在两口瓶中，在氩气的条件下搅拌。然后加入9.2mg的Pd/C作为催化剂。反应混合物在氩气的条件下回流4h，直到TLC显示原料完全消失为止。等反应液冷却到室温后，过滤，除去催化剂。将溶剂旋干后，用二氯甲烷重新溶解，过柱分离得到74.3mg的橘黄色固体9-1(91％)。

步骤⑦

将30.3mg的化合物9-1，144.6mg的10，86.0mg的咪唑及15mL的氯仿加入25mL的两口瓶中。反应混合物先在室温下通氩气10min，然后再放在预先加热到80℃的油浴锅中反应。反应用TLC板跟踪，28h后，化合物9-1基本消耗完全。反应液冷却至室温后，用氯仿和水萃取。有机相用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪旋除溶剂后，混合物二氯甲烷溶解，为了减少吸附，采用TLC板分离，以DCM：PE＝3：2为展开剂，分离得到76.46mg的暗红色产物11-1(65％)。

步骤⑧

将28.3mg的11-1，42.92mg的含有氨基的富勒烯吡咯环产物5-1，142.9mg的咪唑以及10mL的氯仿加入25mL的两口瓶中。反应混合物先在室温下通氩气10min，然后再放在预先加热到80℃的油浴锅中反应。反应用TLC板跟踪，24h后，化合物11-1基本消耗完全。反应液冷却至室温后，用氯仿和水萃取。有机相用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪旋除溶剂后，混合物二氯甲烷溶解，用柱色谱分离，以DCM：PE＝2：1为展开剂，分离得到暗红色产物P1(29.76mg，63％)。

上述实施例制备的目标产物P1的¹H NMR，¹³C NMR分别如图2、3所示，实验测试该分子的质谱数据：m/z＝2362.6989(C₈₉H₈₀BF₂N₄O₈，M⁺)。

目标产物P1的结构式如下所示：

对于本领域技术人员来说，随着目标产物P(结构通式如下)通式中R、X、Y的不同选择，将会制备出若干种不同结构的富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子，

示例1(富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子P2)：

通式中，R为甲基，X为Y为R₁为甲基，R₂为乙基。

示例2(富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子P3)：

通式中，R为异丙基，X为-CH₂(CH₂)₆CH₂-，Y为R₁为甲氧基，R₂为乙基。

示例3(富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子P4)：

通式中，R为十二烷基，X为-CH₂CH₂O(CH₂)₂OCH₂CH₂-，Y为R₁为乙基，R₂为Cl。

示例4(富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子P5)：

通式中，R为正丁基，X和Y均为R₁为乙基，R₂为H。

示例5(富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子P6)：

通式中，R为正丙基，X为Y为R₁为甲苯，R₂为甲基。

上述不同的富勒烯-苝-氟硼荧三重态光敏分子(P2-P6)，其制备方法及反应机理与P1较为雷同，在此不再一一赘述。