本发明涉及一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，主要用于提高热塑性聚氨酯的力学性能以及热稳定性能耐热性，进而制备高性能聚氨酯纳米复合软管。
背景技术：
热塑性聚氨酯(TPU)是一类以多异氰酸酯和多元醇反应制得的具有独特性能的加热可塑化、可以溶解在一定溶剂中的高聚物。TPU具有高硬度、高弹性、良好的耐油性以及优异的低温性能，应用广泛，可用作各种气管、液压油管、化学药品管，也可用作机械设备及仪表等产品中的特定功能软管，由于其使用寿命长、使用成本低，社会效益高于橡胶，将成为橡胶软管的升级换代产品。但是存在一些明显的缺点，大大限制了它的应用范围。强度不高，耐热性能差，在高温下易软化分解，使其机械性能急剧下降，一般情况下，在温度超过80℃时不能长期使用，而短期温度不能超过120℃。通过对热塑性聚氨酯材料本身进行有效改性处理能从根本上弥补性能上的不足，从而满足高性能聚氨酯复合软管领域实际应用的要求。
碳纳米管(CNTs)具有极高的强度、韧性和弹性模量，主要分多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，直径分布范围小、缺陷少，具有较高的均一性；多壁碳纳米管具有多层结构，层层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常不满小洞的缺陷。将CNTs作为复合材料增强体，可表现出良好的轻度、弹性、抗疲劳性能等，这有利于复合材料的发展。此外，碳纳米管具有优异的力学性能、电学性能、热稳定性和非线性光学性能，是目前制备功能复合材料理想的填料。二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)具有良好的化学稳定性、热稳定性、无毒等优良性能，且制备方法简单成熟并廉价易得，广泛用于改性聚氨酯弹性体。纳米二氧化硅尺寸小、比表面积大、能耐高温，二氧化硅能够改善热塑性聚氨酯的机械强度、延伸率、耐磨性能以及耐老化性能。二氧化钛不仅明显改善聚氨酯的力学性能，对弹性体的耐热性也有一定的提高，而且，加入二氧化钛后的弹性体还具有耐腐性以及抗菌性。
目前制备聚氨酯纳米复合材料的方法主要采用物理共混方法，其操作简单，两种材料体积分数易于控制，但碳纳米管与聚氨酯基体之间界面作用较弱，碳纳米管添加量过多时易于团聚，从而影响其在复合材料中的分散均匀性，影响复合材料的性能。中国专利20111043537.X发明了一种碳纳米管/热塑性聚氨酯光响应智能驱动材料的制备方法，制备的材料具有良好的机械性能、形状恢复率高，并且杨氏模量也得到了提高；中国专利201510094594.1公开了一种改性纳米二氧化钛聚氨酯复合材料及其制备工艺，在聚氨酯中加入改性二氧化钛，制备的复合材料具有光解活性较高、抗菌性强等特点。
近年来，对聚氨酯的改性研究越来越多，但将多种材料复合在一起，然后再去改性聚氨酯很少见到，因此探索多种无机材料共同改性聚氨酯显得十分重要的重要。除此之外，对制备的纳米材料用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂改性，使制备的纳米材料与聚氨酯之间形成化学键，不是简单的物理共混，对复合材料性能提高具有重要作用。本发明先由硅酸四乙酯、钛酸四丁酯在酸化碳纳米管表面水解，在酸化碳纳米管上原位生长二氧化硅和二氧化钛的复合纳米层，得碳纳米管复合纳米材料(CNTs@SiO2-TiO2)，然后再用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂对碳纳米管复合纳米材料进行偶联改性制得改性碳纳米管复合纳米材料(改性CNTs@SiO2-TiO2)，最后将该偶联改性碳纳米管复合纳米材料用溶溶法均匀分散到热塑性聚氨酯弹性体中，复合制备得到具有较好耐热性及力学性能的聚氨酯纳米复合材料，进而制备高性能聚氨酯纳米复合软管。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，该方法周期短、能耗低、加工成型方便、易于控制，制备的复合材料的力学性能与耐热性有了较大的提高。
技术方案：本发明的一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法为：
a.室温下，将质量分数为65wt.％～68wt.％硝酸加入反应釜底部，按硝酸与碳纳米管(CNTs)的质量比为5:1～20:1，将碳纳米管放入砂芯酸化器中，并将该砂芯酸化器悬空置于反应釜中，然后将反应釜升温至160℃～200℃密闭酸化4～7h，冷却至室温后，将反应釜中的硝酸排出，用蒸馏水洗涤碳纳米管至滤液为中性，60℃～80℃真空干燥12～24h，得酸化碳纳米管；
b.室温下，由乙醇与水体积比为1:1～1:2配制乙醇水混合溶液，按乙醇水混合溶液与酸化碳纳米管的质量比为100:1～200:1，分别将步骤a中制得的酸化碳纳米管、乙醇水混合溶液加入反应釜中，用质量分数为25wt.％～28wt.％的氨水调节pH至9.0～10.0，超声分散1～2h，按硅酸四乙酯与钛酸四丁酯质量比为1:1～2:1混合制得硅钛混合物，按乙醇与硅钛混合物的质量比为20:1～60:1再混配制成硅钛乙醇混合溶液，1～2h内将该硅钛乙醇混合溶液滴加到反应釜中，滴完后继续反应8～12h，过滤，先用100倍以上的酸化碳纳米管质量的乙醇洗涤三次，再用100倍以上的酸化碳纳米管质量的去离子水洗涤三次，60℃～80℃真空干燥12～24h，在酸化碳纳米管表面原位生长纳米二氧化硅和纳米二氧化钛核壳包裹层，形成核壳型碳纳米管复合纳米材料；
c.室温下，按乙醇与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷质量比为20:1～40:1，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与乙醇混配成硅烷乙醇溶液，按硅烷乙醇溶液与核壳型碳纳米管复合纳米材料质量比为200:1～400:1，将步骤b制得的核壳型碳纳米管复合纳米材料加入到硅烷乙醇溶液中，超声分散1～2h后加热回流4～6h，冷却至室温，过滤，用100倍以上的核壳型碳纳米管复合纳米材料质量的去离子水洗涤三次，在60℃～80℃真空干燥12～24h，得偶联改性碳纳米管复合纳米材料；
d.室温下，按N，N-二甲基甲酰胺与热塑性聚氨酯弹性体质量比为10:1～30:1，将N，N-二甲基甲酰胺与热塑性聚氨酯弹性体加入到反应釜中，按热塑性聚氨酯弹性体与偶联改性碳纳米管复合纳米材料质量比为20:1～1000:1，将步骤c制得的偶联改性碳纳米管复合纳米材料加入到上述热塑性聚氨酯弹性体溶液中，超声分散1～2h，70～90℃下搅拌4～7h后，在80℃～100℃下减压脱除溶剂，得聚氨酯纳米复合材料；
上述材料的制备方法步骤a中所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管中的一种或者两种的组合；制备方法步骤d中所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或者聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的一种或者两种的组合。
有益效果：本发明通过溶溶共混法将改性碳纳米管复合纳米材料添加到热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中，提高了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性，有利于制备高性能聚氨酯纳米复合软管。本发明中，通过在酸化碳纳米管(CNTs)表面原位生长纳米二氧化硅(SiO2)和纳米二氧化钛(TiO2)核壳包裹层，形成核壳型碳纳米管复合纳米材料，并用硅烷偶联剂进行改性处理制得偶联改性碳纳米管复合纳米材料，然后将其添加到热塑性聚氨酯弹性体中，使改性后的热塑性聚氨酯纳米复合材料具有CNTs、SiO2和TiO2三种纳米材料复合的独特性能，能很好地改善热塑性聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性，同时偶联改性后的碳纳米管复合纳米材料表面环氧基团与聚氨酯中的氨酯基发生作用，促进了有机与无机之间的交联，提高无机材料在复合材料中的分散性，进而制备高性能聚氨酯纳米复合软管。聚氨酯纳米复合材料能够拓展热塑性聚氨酯弹性体的应用领域。
本发明的特点：
(1)首先对碳纳米管进行酸化处理，在碳纳米管表面接上羧基，而羧基为二氧化硅、二氧化钛的原位生成提供活性位。将碳纳米管放置于酸化器中并且与硝酸溶液分开，采用硝酸蒸汽酸化碳纳米管，而传统的酸化方法是将碳纳米管浸泡在硝酸硫酸混合溶液中。采用硝酸蒸汽法酸化碳纳米管，可以减少碳纳米管在酸化过程中的损失，并且这种方式有利于碳管的洗涤干燥，硝酸蒸汽法的酸化效果要强于一般的混酸酸化法；
(2)在碱性条件下，硅酸四乙酯和钛酸四丁酯在碳纳米管羧基表面原位水解生长二氧化硅、二氧化钛两种无机纳米材料，利用原位水解法在碳纳米管表面包覆氧化硅和氧化钛形成多层核壳型纳米复合材料，二氧化硅与二氧化钛与碳纳米管表面的羧基形成共价键，提高二氧化硅与二氧化钛的均匀高效分散。原位生长法可以将二氧化硅、二氧化钛与碳纳米管表紧密相连，原位生长法减少了二氧化硅与二氧化钛在溶液中水解。制备的无机纳米材料是一个复合体系，不是单一的混合，能够综合利用碳纳米管与二氧化硅、二氧化钛纳米材料的性能，使制备的聚氨酯复合纳米材料能够同时具有碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛三者协同组合改性聚氨酯的性能，性碳纳米管较好的方法。核壳型纳米氧化硅和氧化钛的形成不仅不会降低碳纳米管在补强聚氨酯弹性体性能方面的作用，反而能通过其有机无机界面作用起到优异的分散纳米管作用；
(3)用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对制备的无机材料改性，使制备的无机材料表面具有环氧基团，而环氧基团可以和聚氨酯中的氨基甲酸酯发生反应，能够加强无机材料与聚氨酯之间的相互作用，在不破坏碳纳米管结构的基础上对其表面进行无机纳米粒子包覆和有机偶联剂协同改性能大幅提升其在聚氨酯体系中的相容性，能有效克服纳米管易团聚、易缠结等缺点，同时还能进一步加强纳米复合材料的耐磨性、拉伸强度和热稳定性。
(4)本发明通过一种溶溶共混法制备了聚氨酯纳米复合材料，将热塑性聚氨酯弹性体与制备的无机纳米材料在溶液中混合均匀，然后脱出溶剂制备复合纳米材料，加工成型方便；
(5)制备的聚氨酯纳米复合材料具有更好的耐热性以及力学性能，使聚氨酯能够应用于较高温度环境下，并能保持良好的力学性能，可应用于制备高性能聚氨酯纳米复合软管。
具体实施方式
本发明的一种聚氨酯纳米复合材料是由热塑性聚氨酯弹性体与偶联改性碳纳米管复合纳米材料采用溶溶法复合制备而成，偶联改性碳纳米管复合纳米材料是用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对碳纳米管复合纳米材料偶联改性制得，核壳型碳纳米管复合纳米材料是由硅酸四乙酯、钛酸四丁酯在酸化碳纳米管表面水解原位生长制得。制备的聚氨酯纳米复合材料中，聚氨酯的质量百分含量95wt.％～99.9wt.％，碳纳米管的质量百分含量0.03wt.％～4wt.％，二氧化硅的质量百分含量0.01wt.％～1wt.％，二氧化钛的质量百分含量0.01wt.％～1wt.％。将该聚氨酯纳米复合材料裁成75mm×4mm的5A型哑铃样条，按GB/T1040.2-2006用电子万能试验机对样品的拉伸性能进行测试，拉伸速率为50mm/min，在氮气氛围下进行热重分析。
实施例1：
25℃下，将0.5g多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到砂芯酸化器中，将砂芯酸化器悬空置于含有2.5mL(质量分数65wt.％)硝酸的100mL密闭反应釜中，然后升温至160℃，酸化4h。反应结束冷却至室温，除去硝酸溶液，用去离子水洗涤至中性，60℃真空烘箱干燥后得到酸化碳纳米管。然后取0.1g酸化碳纳米管加入到反应器中，并加入5mL乙醇和5mL水，超声分散1h。用质量分数为25wt.％～28wt.％的氨水调节pH至9.0～10.0，用恒压滴液漏斗向反应体系中在1h内滴加含有1mL正硅酸四乙酯和1mL钛酸正丁酯的60mL乙醇混合溶液，反应8h。过滤，用50mL乙醇洗涤三次，然后用50mL去离子水洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得核壳型碳纳米管复合纳米材料(MWCNTs@SiO2-TiO2)；
25℃下，取0.1g MWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料加入20mL乙醇溶液，然后加1mLγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，超声分散1h后加热回流4h，冷却至室温，过滤，用50mL去离子水洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得偶联改性MWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料；
25℃下，取0.0025g上述制备的偶联改性MWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料，加入到反应器中，然后加入25mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，2.5g聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，超声分散1h。升温至70℃，搅拌4h，最后将制备的聚氨酯复合材料在80℃下减压脱除DMF，得聚氨酯纳米复合材料(TPU/MWCNTs@SiO2-TiO2)；
该聚氨酯纳米复合材料断裂强度达到了36MPa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高了3％，断裂伸长率达到了700％，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高了25％。在氮气氛围下热重分析，质量损失10％时对应的温度达到了317℃比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高1.6％。
实施例2：
25℃下，将0.5g多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到砂芯酸化器中，将砂芯酸化器悬空置于含有5mL(质量分数65wt.％)硝酸的100mL密闭反应釜中，然后升温至170℃，酸化5h。反应结束冷却至室温，除去硝酸溶液，用去离子水洗涤至中性，65℃真空烘箱干燥后得到酸化碳纳米管。然后取0.1g酸化MWCNTs加入到反应器中，并加入6mL乙醇和6mL水，超声分散1h。用质量分数为25wt.％～28wt.％的氨水调节pH至9.0～10.0，用恒压滴液漏斗向反应体系中在1h内滴加含有1.5mL正硅酸四乙酯和1.5mL钛酸正丁酯的90mL乙醇混合溶液，反应9h。过滤，用50mL乙醇洗涤三次，然后用50mL去离子水洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得核壳型碳纳米管复合纳米材料(MWCNTs@SiO2-TiO2)；
25℃下，取0.1g MWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料加入25mL乙醇溶液，然后加1mLγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，超声分散1h后加热回流4.5h，冷却至室温，过滤，用50mL去离子水洗涤三次，在65℃真空烘箱中干燥24h，得偶联改性MWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料；
25℃下，取0.0125g上述偶联改性后的MWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料，加入到反应器中，然后加入50mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，2.5g聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，超声分散1h。升温至75℃，搅拌5h，最后将制备的聚氨酯复合材料在85℃下减压脱除DMF，得TPU/MWCNTs@SiO2-TiO2纳米复合材料；
该聚氨酯纳米复合材料断裂强度达到了37MPa，比纯聚酯型热塑性聚氨酯弹性体提高5.7％，断裂伸长率达到了869％，比纯聚酯型热塑性聚氨酯弹性体提高40％。在氮气氛围下热重分析，质量损失10％时对应的温度为320℃比纯聚酯型热塑性聚氨酯弹性体提高2.5％。
实施例3：
25℃下，将0.5g单壁碳纳米管(SWCNTs)加入到砂芯酸化器中，将砂芯酸化器悬空置于含有7.5mL(质量分数65wt.％～68wt.％)硝酸的100mL密闭反应釜中，然后升温至180℃，酸化5.5h。反应结束冷却至室温，除去硝酸溶液，用去离子水洗涤至中性，70℃真空烘箱干燥后得到酸化碳纳米管。然后取0.1g酸化SWCNTs加入到反应器中，并加入7mL乙醇和7mL水，超声分散1h。用质量分数为25wt.％～28wt.％的氨水调节pH至9.0～10.0，用恒压滴液漏斗向反应体系中在1h内滴加含有2mL正硅酸四乙酯和2mL钛酸正丁酯的120mL乙醇混合溶液，反应10h。过滤，用50mL乙醇洗涤三次，然后用50mL去离子水洗涤三次，在70℃真空烘箱中干燥12h，得核壳型碳纳米管复合纳米材料(SWCNTs@SiO2-TiO2)；
25℃下，取0.1g SWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料加入30mL乙醇溶液，然后加1mLγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，超声分散2h后加热回流5h，冷却至室温，过滤，用50mL去离子水洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得偶联改性SWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料；
25℃下，取0.025g上述偶联改性后的SWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料，加入到反应器中，然后加入60mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，2.5g聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，超声分散2h。升温至80℃，搅拌5.5h，最后将制备的聚氨酯复合材料在90℃下减压脱除DMF，得TPU/SWCNTs@SiO2-TiO2纳米复合材料；
该聚氨酯纳米复合材料断裂强度达到了40MPa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高14％，断裂伸长率达到943％，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高52％。在氮气氛围下热重分析，质量损失10％时对应的温度为329℃比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高5.7％。
实施例4：
25℃下，将0.5g单壁碳纳米管(SWCNTs)加入到砂芯酸化器中，将砂芯酸化器悬空置于含有8.5mL(质量分数65wt.％～68wt.％)硝酸的100mL密闭反应釜中，然后升温至190℃，酸化6h。反应结束冷却至室温，除去硝酸溶液，用去离子水洗涤至中性，75℃真空烘箱干燥后得到酸化碳纳米管。然后取0.1g酸化SWCNTs加入到反应器中，并加入7mL乙醇和9mL水，超声分散1h。用质量分数为25wt.％～28wt.％的氨水调节pH至9.0～10.0，用恒压滴液漏斗向反应体系中在1h内滴加含有2mL正硅酸四乙酯和1mL钛酸正丁酯的90mL乙醇混合溶液，反应11h。过滤，用50mL乙醇洗涤三次，然后用50mL去离子水洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得核壳型碳纳米管复合纳米材料(SWCNTs@SiO2-TiO2)；
25℃下，取0.1g SWCNTs@SiO2-TiO2纳米材料加入35mL乙醇溶液，然后加1mLγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，超声分散2h后加热回流5.5h，冷却至室温，过滤，用50mL去离子水洗涤三次，在70℃真空烘箱中干燥24h，得偶联改性SWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料；
25℃下，取0.05g上述偶联改性后的SWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料，加入到反应器中，然后加入65mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，1.5g聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和1.0g聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的混合聚氨酯弹性体(TPU)，超声分散2h。升温至85℃，搅拌6h，最后将制备的聚氨酯复合材料在95℃下减压脱除DMF，得TPU/SWCNTs@SiO2-TiO2纳米复合材料；
该聚氨酯纳米复合材料的断裂强度达到53MPa，比混合聚氨酯弹性体提高51％，断裂伸长率达到1194％，比混合聚氨酯弹性体提高93％。在氮气氛围下热重分析，质量损失10％时对应的温度为348℃比混合聚氨酯弹性体提高11.5％。
实施例5：
25℃下，将0.25g多壁碳纳米管(MWCNTs)和0.25g单壁碳纳米管(SWCNTs)加入到砂芯酸化器中，将砂芯酸化器悬空置于含有10mL(质量分数65wt.％～68wt.％)硝酸的100mL密闭反应釜中，然后升温至200℃，酸化7h。反应结束冷却至室温，除去硝酸溶液，用去离子水洗涤至中性，80℃真空烘箱干燥后得到酸化碳纳米管。然后取0.1g酸化CNTs加入到反应器中，并加入10mL乙醇和10mL水，超声分散1h。用质量分数为25wt.％～28wt.％的氨水调节pH至9.0～10.0，用恒压滴液漏斗向反应体系中在1h内滴加含有3mL正硅酸四乙酯和2mL钛酸正丁酯的160mL乙醇混合溶液，反应12h。过滤，用50mL乙醇洗涤三次，然后用50mL去离子水洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得核壳型碳纳米管复合纳米材料(MSWCNTs@SiO2-TiO2)；
25℃下，取0.1g上述MSWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料加入38mL乙醇溶液，然后加1mLγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，超声分散2h后加热回流6h，冷却至室温，过滤，用50mL去离子水洗涤三次，在80℃真空烘箱中干燥24h，得偶联改性MSWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料；
25℃下，取0.125g上述偶联改性后的MSWCNTs@SiO2-TiO2复合纳米材料，加入到反应器中，然后加入75mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，2.5g聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，超声分散2h。升温至90℃，搅拌7h，最后将制备的聚氨酯复合材料在100℃下减压脱除DMF，得TPU/MSWCNTs@SiO2-TiO2纳米复合材料；
该聚氨酯纳米复合材料断裂强度达到了38MPa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高8.5％，断裂伸长率达到1126MPa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高82％。在氮气氛围下热重分析，质量损失10％时对应的温度为338℃比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高8.3％。