线性NTC热敏高分子复合材料及其制备方法与流程

本发明属于线性负温度系数(NTC)热敏高分子复合材料领域，特别是涉及R(电阻)及TCR(电阻温度系数)变化率小的线性NTC热敏高分子复合材料及其制备方法。
背景技术：
：热敏元器件大都由热敏陶瓷材料、高分子复合材料制造而成，其工作原理是利用热敏陶瓷、热敏高分子复合材料的电阻率随温度变化。其中，热敏陶瓷材料大多是非线性NTC(NegativeTemperatureCoefficient)热敏材料，其电阻温度系数较大，一般是-2％～-6％/℃；而线性NTC陶瓷热敏材料的研究甚少，目前报道的线性NTC材料主要是含有铬的热敏材料。热敏高分子复合材料在NTC方面研究很少，目前主要是作为非线性PTC(PositiveTemperatureCoefficient)热敏材料使用。无论热敏陶瓷材料还是热敏高分子复合材料，都因其突出的特点，而被广泛应用于各种电子元器件及相关热敏设备中。在NTC热敏材料中，目前使用最多的是热敏陶瓷材料，而热敏高分子复合材料使用很少。但是，热敏陶瓷NTC的阻-温特性大部分都是呈非线性变化规律，在实际工程应用中，往往需要采用电路的串并联方式来对其进行线性化，使其充分发挥NTC效应；另外，线性NTC热敏电阻器在工程应用中，其TCR值和阻值也是必须考虑的因素，一般TCR值和阻值会出现随使用时间的增加而变大的现象，长期下来会导致热敏元器件的综合性能参数严重偏离设计值，这极大限制了NTC热敏材料在精密控温和测温等高端领域的应用。目前，相关科研人员在热敏陶瓷材料方面的研究已经取得了很大的成果，包括线性NTC热敏陶瓷材料的研究也有报道，但是线性NTC热敏陶瓷均含有Cd元素，对环境有害；而采用非线性NTC陶瓷材料添加氧化钌等导电材料，所制备的线性NTC热敏材料则存在线性度很差的问题。另外，在热敏高分子复合材料方面的研究目前主要集中在PTC热敏材料方面，还未见有关线性NTC热敏高分子复合材料的报道。因此，开发制备一种稳定的线性NTC热敏高分子复合材料具有非常重大的意义，可推动热敏元器件行业的向前发展。本发明正是在此背景下，经过相关研究及试验，开发了一种线性NTC热敏高分子复合材料的制备方法。技术实现要素：本发明的第一个目的，在于提供一种线性NTC热敏高分子复合材料，本发明复合材料不含有Cd等对环境有害的元素，同时具有阻-温特性呈线性变化规律等优点。本发明的第二个目的，在于提供一种线性NTC热敏高分子复合材料的制备方法，本发明方法中，以对环境无污染的橡胶材料和导电颗粒为原料制备线性NTC热敏高分子复合材料，具有原料成本低而且环保，制备方法简易，所制得的复合材料阻-温特性线性变化规律等优点。一种线性NTC热敏高分子复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将氟橡胶以溶剂溶解后，加入偶联剂；或者在液体氟橡胶中加入偶联剂(2)在搅拌条件下向加入偶联剂后所得溶液中逐步加入导电粒子，继续搅拌至导电粒子均匀分散于氟橡胶溶液中，得到混合浆料；将所得混合浆料过滤，即得所述线性NTC热敏高分子复合材料。可选的，本发明中，所述导电粒子为导电炭黑、石墨或金属粉末(Ag粉、Al粉、Cu粉等)中的一种或几种的混合导电粒子。可选的，本发明中，所述氟橡胶/液体氟橡胶与导电粒子的质量克数比为：(0.5～0.95)：(0.05～0.5)。可选的，本发明中，所述氟橡胶/液体氟橡胶与导电粒子的质量克数比为：(0.75～0.9)：(0.10～0.25)。可选的，本发明中，所述溶剂为酯类溶剂。可选的，本发明中，所述酯类溶剂为柠檬酸三丁酯、乙酸丁酯、辛酸乙酯、乙酸乙酯中的一种或几种。可选的，本发明中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、锡偶联剂、磷酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或几种混合物。可选的，本发明中，所述偶联剂的用量为氟橡胶/液体氟橡胶和导电粒子总质量的0.01～0.5％。可选的，本发明中，所述方法还包括将所得线性NTC热敏高分子复合材料进一步固化的步骤。同时，本发明还提供了一种线性NTC热敏高分子复合材料，所述线性NTC热敏高分子复合材料是由本发明所述方法制备得到的。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明中，采用(1-x)氟橡胶、x导电粒子(x：0.05～0.5)的原料比例，制备线性NTC热敏高分子复合材料；同时，本发明中还可以通过改变x的数值，从而有效调控体系的R值和TCR值。同时，本发明提供的复合材料与现有的线性NTC热敏陶瓷材料相比，其阻-温特性曲线线性度要好，同时不含Cd等环境有害元素。因此，采用该材料制备的热敏元器件具有稳定性好、阻-温特性线性变化等优点，对高性能热敏元器件的工业化生产具有重要实用价值。附图说明图1为本发明的制备流程图；图2为本发明所制备的线性NTC热敏高分子复合材料浆料图；图3为本发明实施例1线性NTC热敏高分子复合材料阻-温特性变化图；图4为本发明实施例2线性NTC热敏高分子复合材料阻-温特性变化图。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。对于线性NTC热敏材料来讲，R值与TCR值属于最重要的两个参数，本发明制备的热敏高分子复合材料TCR值变化不大，性能稳定。本发明中，首先，按照质量比氟橡胶x和导电粒子y称量两种原料，并保证x+y＝1；同时，在称量过程中，可以通过改变x的数值(即调整原料中导电粒子的含量)，从而有效调控所制得复合材料的R值和TCR值；其中，所述导电粒子的粒径为纳米、微米或者毫米级；进一步的，本发明中，以x值0.75～0.9，y值0.10～0.25制备的线性NTC热敏高分子复合材料性能更优，不仅具有良好的稳定性，同时，在老化处理后，R与TCR的变化率均小于3％，阻-温特性呈线性变化规律；然后，采用熔融的方法进行复合材料的制备，具体的：选择合适的溶剂溶解氟橡胶(或者直接选用液态氟橡胶)，并按照配比添加偶联剂，然后在搅拌的条件下逐渐加入导电粒子，物料加完之后搅拌5～8个小时，直到导电粒子完全均匀分散在溶液之中为止；其中，所述导电粒子可以为导电炭黑、石墨或金属粉末，所述金属粉末可以为，但不限于Ag粉、Al粉、Cu粉等。最后，将所得浆料过滤，即得本发明线性NTC热敏高分子复合材料。同时，本发明所制得的线性NTC热敏高分子复合材料的表征方法为：测试复合材料的R与TCR值在老化后的变化率；具体的老化处理条件为：将附有铜箔的复合材料样品在150℃下保温50小时。由于本发明所制得的线性NTC热敏高分子复合材料产品形态为浆料状或者膏状，因而在实际使用过程中，往往需要首先对复合材料进行固化；在固化过程中，还可以通过控制固化后材料形状大小，从而进一步调节固化后材料的阻值。具体的，可以将复合材料经过覆铜箔固化，然后使用；或者，也可以将所制得的复合材料直接作为浆料，印刷在陶瓷基板上固化，然后使用；其中，固化方法可以采用加热直接固化、紫外固化或者固化剂固化等多种方法，固化的温度可以控制在200～250℃。固化后的复合材料可以单独使用，并制备相应的NTCR热敏器件；或者作为其他具有线性NTC热敏特性的复合材料的主体功能性材料。实施例1(1)配料、搅拌分散按质量比0.9份氟橡胶和0.1份导电炭黑进行配料，原料规格如表1所示；然后，称取适量的溶剂柠檬酸三酸丁酯，将称量好的固体氟橡胶用柠檬酸三酸丁酯，同时加入0.12％的磷酸酯偶联剂；待氟橡胶溶解完全之后，在搅拌的条件下逐渐加入导电炭黑，然后继续搅拌5～8小时，直至炭黑完全均匀分散在氟橡胶中，最后倒出过滤得到氟橡胶-炭黑液态高分子复合材料。表1实验原料及规格原料级别或规格氟橡胶固态或液态炭黑纳米级柠檬酸三酸丁酯分析纯磷酸酯偶联剂分析纯(2)附铜箔、固化取适量步骤(1)过滤后所得复合材料浆料，并倒入铺有铜箔的模具中，进行热压固化。固化温度为20～250℃，压强为5MPa左右，热压固化1小时左右即可得到附有铜箔的高分子复合材料，再切割成尺寸12×12×0.4mm的测试样品经行测试。(3)测试1)分别测试产品在25℃、85℃、105℃、125℃和150℃温度下的电阻，结果如表2所示，表2高分子复合材料电阻随温度的变化根据表2得出图3所示的阻-温特性变化图，并计算得出该实验材料的室温电阻率：ρ＝511.20Ω.cm2)分别取3个样品，记为1#、2#、3#，对它们进行性能稳定性测试。分别测室温(25℃)和85℃下的电阻，如表3所示：表3样品老化前和老化后的电阻对比根据(1)式计算出TCR值。TCR＝(R25-R85)/(60×R25)(1)对测试样品进行老化处理：150℃保温50小时。分别测试老化后25℃和85℃温度下的电阻，根据(1)式计算出老化后TCR值。测试性能如表4所示。表40.9氟橡胶0.1炭黑高分子复合材料的性能从表2结果可知，0.9氟橡胶0.1炭黑高分子复合材料的3个样品虽然由于尺寸略有差异引起各自的参数不完全相同，但三个样品的TCR值能够维持在4700～5000ppm/℃之间，电阻值稳定，经过150℃老化50h后，B值与电阻值的变化率变化不大，性能稳定。实施例2按质量比0.75份氟橡胶和0.25份导电炭黑进行配料，原料规格如表1所示。称取适量的溶剂柠檬酸三酸丁酯，将称量好的氟橡胶用柠檬酸三酸丁酯溶解氟橡胶，同时加入0.2％的磷酸酯偶联剂，待溶解完全之后，在搅拌的条件下逐渐加入导电炭黑，并继续搅拌5～8小时，直至导电炭黑完全均匀分散在氟橡胶中，最后倒出过滤得到氟橡胶-炭黑液态高分子复合材料。然后，覆铜箔制备线性NTC热敏电阻器样品，样品尺寸大小为15×15×2.5mm具体操作过程同实施例1。1)分别测试样品在25℃、85℃、105℃、125℃和150℃温度下的电阻，如表5所示，表5高分子复合材料电阻随温度的变化温度/℃电阻/Ω2527.238517.5210514.6112511.631507.42并根据表5得出如图4所示的阻-温特性变化图，同时计算得出样品的室温电阻率：ρ＝244.80Ω.cm2)分别取3个样品，分别是1#、2#、3#，对它们进行性能稳定性测试。分别测室温(25℃)和85℃下的电阻，如表6所示：表6样品老化前和老化后的电阻对比根据(1)式计算出TCR值。TCR＝(R25-R85)/(60×R25)(1)对测试样品进行老化处理：150℃保温50小时。分别测试老化后25℃和85℃温度下的电阻，根据(1)式计算出老化后TCR值，测试性能如表7所示。表70.75氟橡胶0.25炭黑高分子复合材料的性能从表7结果可知，0.75氟橡胶0.25炭黑高分子复合材料的3个样品虽然由于尺寸略有差异引起各自的参数不完全相同，但是所制备样品的TCR值在6000ppm/℃左右，电阻值稳定，经过150℃老化50h后，TCR值与电阻值的变化率变化不大，性能稳定。本发明提供的复合材料阻-温特性曲线线性度好，同时不含Cd等对环境有害的元素，并具有材料稳定性好、阻-温特性呈线性变化规律、成本低、加工工艺简单的特点，而采用该材料制备的热敏元器件有望取代含Cd陶瓷热敏元器件在电子工业中的应用。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页1 2 3