本发明涉及铀吸附材料
技术领域：
，尤其涉及一种用于吸附铀的改性冠醚材料及其合成方法。
背景技术：
：核能是人类使用的重要能源之一，在当今国际社会越来越重视温室气体排放、气候变暖的形势下，积极推进核电建设，是我国能源建设的一项重要政策。在核能开发与利用的各环节中，由此而产生的放射性（含铀、钍等）废水的种类和数量越来越多,对人类健康和自然生态环境的潜在威胁日趋严重。此外，大量废液和废水中的低含量铀却得不到充分回收。为了提高放射性废水的处理效率，促进铀矿冶清洁生产和环境保护，开发铀处理与分离回收新技术、新材料具有重要的意义。冠醚作为第一代超分子主体化合物，具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。可与多种金属离子形成稳定的配合物，而且不同腔径的大环经修饰后对不同金属离子具有一定的配位选择性，因此可以选择性地进行金属离子分离，在分子（离子）识别、离子传输、分离和回收等诸多领域显示出广阔的应用前景。肟是分子中含有—CNOH基团的一类物质，具有较好的金属络合性能，与铀酰离子具有强配位作用，近年来基于肟基改性材料的制备及其用于海水中铀的分离与富集过程取得了一些积极的研究成果，但尚无引入含肟基团对冠醚进行改性的公开文献或相关报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种用于吸附铀的改性冠醚材料的合成方法，该合成方法步骤简单、操作方便，通过在冠醚的侧臂上引入含肟基团大幅提高了冠醚对铀酰离子配位的选择性。为了解决上述技术问题，本发明采用以下方案：一种用于吸附铀的改性冠醚材料的合成方法，包括以下步骤：（1）以HCHO与HCL为氯甲基化试剂，以ZnCl2或H3PO4为催化剂，苯并冠醚与氯甲基化试剂在60-90oC温度范围内反应4-8小时，过滤，得到产物1；（2）将六亚甲基四胺溶于水，以CHCl3为催化剂，在20-50oC温度范围内，加入产物1并反应3-6小时，冷却，过滤后得到产物2；（3）将盐酸羟胺溶于水，再往其中加入NaHCO3至澄清，接着加入产物2和体积分数为95%的乙醇，在油浴条件下加热回流2-3小时，然后停止加热，减压蒸去乙醇，冷却结晶后得到的结晶物即为醛肟改性冠醚材料。进一步地，所述苯并冠醚选自苯并-18-冠醚-6，苯并-15-冠醚-5，二苯并-18-冠醚-6，二苯并-15-冠醚-5中的一种。作为本发明的另一方面，本发明还提供一种用于吸附铀的改性冠醚材料，该改性冠醚材料以苯并冠醚为主体，所述苯并冠醚的一端苯环上连接了一个醛肟基团（--CHNOH）。该改性冠醚材料可通过上述方法合成得到。本发明从铀酰离子配位构型出发，设计合成构象固定、配位构型匹配的醛肟基改性苯并冠醚，通过上述方法得到的冠醚衍生物对铀酰离子配位具有强选择性，由于在冠醚的侧臂上引入含肟基团，一方面肟基对铀具有强配位能力，另一方面肟基功能边臂增大了冠醚侧臂的链长和键合尺寸，这两种因素大幅度提高了冠醚对铀酰离子配位的选择性（即起到了一加一大于二的效果），并且从上述制备过程也可以看出，本发明提供的合成方法步骤简单、操作方便，从而保证了制备过程的稳定性和可靠性，适合工业化生产应用。具体实施方式为了便于本领域技术人员更清楚地理解本发明的改进之处，下面通过4个实施例来对本发明作更进一步的说明。实施例1（1）以HCHO与HCL为氯甲基化试剂，以H3PO4为催化剂，苯并-18-冠醚-6与氯甲基化试剂在60-90oC温度范围内反应4-8小时，过滤，得到产物1；（2）将六亚甲基四胺溶于水，以CHCl3为催化剂，维持反应温度20-50oC，加入产物1并反应3-6小时，冷却，过滤后得到产物2；（3）将盐酸羟胺溶于水，再往其中加入NaHCO3至澄清，接着加入产物2和体积分数为95%的乙醇，在油浴条件下加热回流2-3小时，然后停止加热，减压蒸去乙醇，再冷却结晶得到结晶物，该结晶物即为醛肟改性冠醚材料（醛肟改性苯并-18-冠醚-6）。为探究本实施例所得结晶物对铀选择吸附性能，申请人从湖南衡阳某铀尾矿库附近的水塘中取100ml自然水样，加入100mg结晶物，室温下200rpm振荡24h，用ICP-MS检测技术测量吸附前后溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Al、Zn及U的浓度，选择性吸附的能力通过选择系数和分布系数表示，其中分布系数为：，式中V为溶液体积，M为结晶物质量，C0为溶液初始离子浓度，Ce为吸附平衡时离子浓度；选择系数K为铀分布系数除以其他离子分布系数的商值。经测算得，本实施例制备得到的结晶物对铀的吸附量为169mg/g。表1列出了该结晶物吸附各种离子的分布系数，表2列出了该结晶物吸附铀离子相对于吸附其他离子的选择系数K，其中，分布系数越大，说明该种离子被吸附材料（结晶物）吸附的能力越大，而选择系数K越大，则代表铀离子相比其他离子具有更好的选择性吸附效果。实施例2（1）以HCHO与HCL为氯甲基化试剂，以ZnCl2为催化剂，二苯并-18-冠醚-6与氯甲基化试剂在60-90oC温度范围内反应4-8小时，过滤，得到产物1；（2）将六亚甲基四胺溶于水，以CHCl3为催化剂，维持反应温度20-50oC，加入产物1并反应3-6小时，冷却，过滤后得到产物2；（3）将盐酸羟胺溶于水，再往其中加入NaHCO3至澄清，接着加入产物2和体积分数为95%的乙醇，在油浴条件下加热回流2-3小时，然后停止加热，减压蒸去乙醇，再冷却结晶得到结晶物，该结晶物即为醛肟改性冠醚材料（醛肟改性二苯并-18-冠醚-6）。为探究本实施例所得结晶物对铀选择吸附性能，申请人从湖南衡阳某铀尾矿库附近的水塘中取100ml自然水样，加入100mg结晶物，室温下200rpm振荡24h，用ICP-MS检测技术测量吸附前后溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Al、Zn及U的浓度，选择性吸附的能力通过选择系数和分布系数表示，其中分布系数为：，式中V为溶液体积，M为结晶物质量，C0为溶液初始离子浓度，Ce为吸附平衡时离子浓度；选择系数K为铀分布系数除以其他离子分布系数的商值。经测算得，本实施例制备得到的结晶物对铀的吸附量为186mg/g。表1列出了该结晶物吸附各种离子的分布系数，表2列出了该结晶物吸附铀离子相对于吸附其他离子的选择系数K，其中，分布系数越大，说明该种离子被吸附材料（结晶物）吸附的能力越大，而选择系数K越大，则代表铀离子相比其他离子具有更好的选择性吸附效果。实施例3本实施例所用冠醚为苯并-15-冠醚-5，制备步骤与实施例1、2类似，为简化表述，对于具体的制备过程不再进行说明。为探究本实施例所得结晶物对铀选择吸附性能，申请人从湖南衡阳某铀尾矿库附近的水塘中取100ml自然水样，加入100mg结晶物，室温下200rpm振荡24h，用ICP-MS检测技术测量吸附前后溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Al、Zn及U的浓度，选择性吸附的能力通过选择系数和分布系数表示，其中分布系数为：，式中V为溶液体积，M为结晶物质量，C0为溶液初始离子浓度，Ce为吸附平衡时离子浓度；选择系数K为铀分布系数除以其他离子分布系数的商值。经测算得，本实施例制备得到的结晶物对铀的吸附量为157mg/g。表1列出了该结晶物吸附各种离子的分布系数，表2列出了该结晶物吸附铀离子相对于吸附其他离子的选择系数K，其中，分布系数越大，说明该种离子被吸附材料（结晶物）吸附的能力越大，而选择系数K越大，则代表铀离子相比其他离子具有更好的选择性吸附效果。实施例4本实施例所用冠醚为二苯并-15-冠醚-5，制备步骤与实施例1、2类似，为简化表述，对于具体的制备过程不再进行说明。为探究本实施例所得结晶物对铀选择吸附性能，申请人从湖南衡阳某铀尾矿库附近的水塘中取100ml自然水样，加入100mg结晶物，室温下200rpm振荡24h，用ICP-MS检测技术测量吸附前后溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Al、Zn及U的浓度，选择性吸附的能力通过选择系数和分布系数表示，其中分布系数为：，式中V为溶液体积，M为结晶物质量，C0为溶液初始离子浓度，Ce为吸附平衡时离子浓度；选择系数K为铀分布系数除以其他离子分布系数的商值。经测算得，本实施例制备得到的结晶物对铀的吸附量为175mg/g。表1列出了该结晶物吸附各种离子的分布系数，表2列出了该结晶物吸附铀离子相对于吸附其他离子的选择系数K，其中，分布系数越大，说明该种离子被吸附材料（结晶物）吸附的能力越大，而选择系数K越大，则代表铀离子相比其他离子具有更好的选择性吸附效果。表1（分布系数D）金属离子实施例1实施例2实施例3实施例4U3.5533.6223.5283.604Na0.0560.0480.0590.051Mg0.0390.0350.0420.037K0.0270.0250.0290.027Ca0.0350.0370.0340.039Mn0.0300.0310.0340.032Fe0.1430.1370.1490.132Al0.1560.1470.1620.145Zn0.1780.1920.1740.185表2（选择系数K）金属离子实施例1实施例2实施例3实施例4Na63.44675.45859.79770.667Mg91.103103.4868497.405K131.593144.88121.655133.481Ca101.51497.892103.76592.410Mn118.433116.129103.765112.625Fe24.84626.43823.67827.303Al22.77624.63921.77724.855Zn19.96118.86520.27619.481从上述测试结果可以看出，实施例1-4中制备得到的结晶物对铀酰离子配位具有极强选择性和较强的吸附能力。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域普通技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。当前第1页1 2 3