本发明涉及聚缩醛的制造方法、聚缩醛树脂组合物颗粒和成型体。
背景技术：
聚缩醛具有优异的机械物性、成型加工性，因而是在电气电子材料领域、汽车领域、各种工业材料领域等广泛的领域中使用的工程塑料。尤其是，近年来，室内和车室内的严苛的环境中的要求提高，要求能够有效得到热稳定性高的聚缩醛的制法。另外，通常聚缩醛包含粒径显著小的粒子，该小的粒子引起在管道内进行运输时的飞散、堵塞等所导致的运输不良，成为生产稳定性下降的原因。为了解决这些问题并进一步提高生产稳定性，也要求操作性优异、热稳定性高的聚缩醛的制造方法。
作为在聚缩醛中提高热稳定性的方法，例如可以列举一种聚缩醛的制造方法，其中，在聚合催化剂的失活工序中对聚缩醛进行粉碎而制成微粉从而提高聚合催化剂的失活效率，由此提高热稳定性(参见例如专利文献1和2)。另外，作为其它方法，可以列举一种聚缩醛的制造方法，其中，将刚聚合后的聚缩醛粉碎，然后在氮气氛下进行干燥而提高干燥效率，由此提高热稳定性(参见例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-34819号公报
专利文献2：日本特开昭57-80414号公报
专利文献3：日本特开平7-228649号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，使用上述方法的情况下，一方面对聚缩醛进行粉碎而提高热稳定性，另一方面，由于微粉增加，有时发生干燥后的操作性显著下降等问题。例如，干燥后的聚缩醛包含多于15％的长径为50μm以下的微粉的情况下，有可能由于向之后工序运送的管道堵塞、在管道壁面上的附着而引起运输不良等。操作性好的聚缩醛需要减少这样的微粉，而在上述工序中减少微粉是非常困难的。
相反地，聚缩醛包含大量大粒的情况下，一方面在管道运输时等的操作性提高，另一方面，由于清洗不足、干燥不足而使热稳定性受损，此外有可能由于与添加剂的混合时的混合性的变差、在挤出机中与添加剂的熔融混炼时粒径大所导致的熔化性的变差，因而引起混炼不良。例如，在挤出机中与添加剂的熔融混炼中，包含20％以上的长径为300μm以上的大粒的情况下，有时所得到的颗粒中的添加剂的分散性显著变差，从而由添加剂得到的效果产生偏差。
另外，在由聚缩醛树脂组合物制作微小成型体的情况下，从量产性的观点考虑，为了一次性成型多个部件，大多使用多腔模具。然而，与使用单腔模具时相比，多腔模具的情况下树脂的进料量也增多，混炼不充分，因此在聚缩醛树脂组合物颗粒自身中存在添加剂含量的偏差的情况下，有时各个成型体的性能也出现偏差。
为了抑制性能的偏差，也有在成型机中长时间进行熔融混炼的方法，但是，聚缩醛树脂组合物尤其容易因过度的热历史而引起热稳定性的下降、其它物性的变差。因此，为了不增加成型时进行熔融混炼的时间、并且在进行多腔形成的情况下也得到具有均匀物性的成型体，需要添加剂含量均匀的聚缩醛树脂组合物颗粒。
因此，本发明的目的在于提供一种聚缩醛的制造方法，所述聚缩醛能够保持热稳定性，并且能够减少干燥后的管道运输时的微粉量，提高操作性，而且在与添加剂的混合时能够再次形成微粉。
另外，本发明的目的在于，提供添加剂含量均匀的聚缩醛树脂组合物颗粒、成型体。
用于解决问题的手段
本发明人对于上述问题进行了深入研究，结果发现，通过经过特定的加热干燥工序的制造方法来制造聚缩醛，由此可以得到如下聚缩醛：所述聚缩醛的热稳定性高，操作性优异，并且在与添加剂的混合时通过再次形成微粉，还能够保持与添加剂等的混合性，并且可以得到添加剂含量均匀的聚缩醛树脂组合物颗粒、成型体，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚缩醛的制造方法，其包括：
将聚缩醛在130℃±10℃的范围内进行加热的第一阶段加热干燥工序；和
将该聚缩醛的熔点设为Tm时，将通过第一阶段加热干燥工序得到的聚缩醛在Tm-20℃以上且Tm以下的范围的温度下进行加热的第二阶段加热干燥工序。
[2]如[1]所述的聚缩醛的制造方法，其中，在第二阶段加热干燥工序中，形成聚缩醛的弱凝聚物(軽凝集体)。
[3]如[1]或[2]所述的聚缩醛的制造方法，其中，通过第二阶段加热干燥工序得到的聚缩醛为满足下述(1)和(2)的弱凝聚物，
(1)长径为50μm以下的粒子相对于全部粒子的比例为15％以下，
(2)长径为300μm以上的粒子相对于全部粒子的比例为20％以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛的制造方法，其中，第一阶段加热干燥工序的加热时间为：自聚缩醛的产品温度达到上述第一阶段加热干燥工序的干燥温度起算30分钟以上且500分钟以下的范围。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚缩醛的制造方法，其中，第二阶段加热干燥工序的加热时间为：自聚缩醛的产品温度达到上述第二阶段加热干燥工序的干燥温度起算20分钟以上且500分钟以下的范围，
在第二阶段加热干燥工序中，在搅拌聚缩醛的同时进行干燥。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚缩醛的制造方法，其中，该聚缩醛是使甲醛单体或环状甲醛与环状醚和/或环状缩甲醛在引发剂存在下进行共聚而得到的聚缩醛。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚缩醛的制造方法，其中，该聚缩醛是使三氧杂环己烷与环状醚和/或环状缩甲醛在引发剂存在下进行共聚而得到的聚缩醛。
[8]如[6]或[7]所述的聚缩醛的制造方法，其中，该环状醚和/或环状缩甲醛为1,3-二氧戊环。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的聚缩醛的制造方法，其中，经过第一阶段加热干燥工序而得到的聚缩醛中残留的未反应环状甲醛量为10000ppm以下。
[10]一种聚缩醛弱凝聚物，其中，长径为50μm以下的粒子相对于全部粒子的比例为15％以下，长径为300μm以上的粒子相对于全部粒子的比例为20％以上，
利用涡旋混合器以旋转速度3000rpm进行了15分钟的混合时，长径为50μm以下的粒子相对于全部粒子的比例、即微粉量为大于15％，并且长径为300μm以上的粒子相对于全部粒子的比例、即大粒量为小于20％。
[11]一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其包括：
将聚缩醛在130℃±10℃的范围内进行加热的第一阶段加热干燥工序；
将该聚缩醛的熔点设为Tm时，将通过第一阶段加热干燥工序得到的聚缩醛在Tm-20℃以上且Tm以下的范围的温度下进行加热的第二阶段加热干燥工序；和
将通过第二阶段加热干燥工序得到的聚缩醛与添加剂进行熔融混炼的工序。
[12]一种聚缩醛树脂组合物颗粒，其为包含聚缩醛和添加剂的聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，在n个所述颗粒中，所述颗粒间的添加剂浓度的相对标准偏差为30％以下，
n为2以上的整数。
[13]一种聚缩醛树脂组合物成型体，其包含[12]所述的聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，
在n个所述成型体中，所述成型体间的所释放的甲醛量的相对标准偏差为3％以下，
n为2以上的整数。
发明的效果
根据本发明的聚缩醛的制造方法，能够制造一种聚缩醛，所述聚缩醛的热稳定性高，并且与添加剂的混合时，通过再次形成微粉而在不损害与添加剂的混合性的情况下提高了操作性。
另外，根据本发明的聚缩醛树脂组合物颗粒，即使在由所述聚缩醛树脂组合物颗粒多腔形成微小的成型体的情况下，各个成型体的物性的偏差也减小。另外，在由本发明的聚缩醛树脂组合物颗粒成型得到的、具有某一程度的尺寸的成型体中，添加剂也均匀分布，整体上的物性也提高。
具体实施方式
以下，对本具体实施方式(以下称作“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不将本发明限于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
《聚缩醛的制造方法》
本实施方式的聚缩醛的制造方法包括：
将聚缩醛在130℃±10℃的范围内进行加热的第一阶段加热干燥工序；和
将该聚缩醛的熔点设为Tm时，将通过第一阶段加热干燥工序得到的聚缩醛在Tm-20℃以上且Tm以下的范围的温度下进行加热的第二阶段加热干燥工序。
＜聚缩醛＞
第一阶段加热干燥工序中使用的聚缩醛没有特别限定，例如通过使甲醛的单体或其三聚物(三氧杂环己烷)、四聚物(四氧杂环辛烷)等环状甲醛与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧戊环、1,4-丁二醇缩甲醛等环状醚和/或环状缩甲醛进行共聚而得到。
第一阶段加热干燥工序中使用的聚缩醛优选为使甲醛单体或环状甲醛与环状醚和/或环状缩甲醛在引发剂存在下进行共聚而得到的聚缩醛，更优选为使三氧杂环己烷与环状醚和/或环状缩甲醛在引发剂存在下进行共聚而得到的聚缩醛。另外，上述环状醚和/或环状缩甲醛优选为1,3-二氧戊环。使用这种方式得到的聚缩醛时，倾向于提高热稳定性。
＜环状醚和环状缩甲醛＞
使用甲醛的三聚物(三氧杂环己烷)得到上述聚缩醛的情况下，共聚单体的添加量通常相对于三氧杂环己烷100摩尔％优选设定为0.1～60摩尔％，更优选设定为0.1～20摩尔％，进一步优选设定为0.13～10摩尔％。
另外，使用甲醛的四聚物(四氧杂环辛烷)得到上述聚缩醛的情况下，作为上述共聚单体的添加量，相对于四氧杂环辛烷100摩尔％优选设定为0.13～90摩尔％，更优选为0.14～30摩尔％，进一步优选为0.16～13摩尔％。
上述聚缩醛没有特别限定，例如可以通过使用规定的聚合催化剂使甲醛的单体或其三聚物(三氧杂环己烷)、四聚物(四氧杂环辛烷)等环状甲醛与上述的各共聚单体进行共聚来制造。
本实施方式中使用的聚缩醛优选为熔点160℃以上且173℃以下的聚缩醛。使用熔点在上述范围的聚缩醛时，具有热稳定性变好的倾向。
在本实施方式中，对于聚缩醛的熔点而言，使用差示扫描量热仪(珀金埃尔默公司制、商品名“DSC8000”)，先使试样3mg以升温速度300℃/分钟升温至200℃使之熔化，然后以降温速度80℃/分钟冷却至100℃，以升温速度2.5℃/分钟再次进行升温，测定吸热峰的顶点的温度，将该值作为熔点。
＜聚合催化剂(引发剂)＞
作为聚缩醛的聚合中使用的聚合催化剂(引发剂)，优选路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐等阳离子活性催化剂。
作为路易斯酸，不限于以下物质，可以列举例如：硼酸、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，更具体而言，可以列举三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。
另外，作为质子酸及其酯或酸酐，不限于以下物质，可以列举例如：高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯和三甲基氧六氟磷酸盐。
上述聚合催化剂之中，从聚合反应控制的观点考虑，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及包含氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，具体来说可以列举三氟化硼乙醚、三氟化硼正丁醚作为优选的例子。
在使用环状甲醛(例如三氧杂环己烷)得到聚缩醛的情况下，聚合催化剂的添加量相对于环状甲醛(例如三氧杂环己烷)1mol优选为0.1×10-5～0.1×10-3mol的范围，更优选为0.3×10-5～0.5×10-4mol的范围，进一步优选为0.5×10-5～0.4×10-4mol的范围。聚合催化剂的添加量在上述范围内时，能够在降低聚合反应器的供给部处的结垢产生量的同时稳定地实施长时间的聚合反应。
＜低分子量缩醛化合物＞
低分子量缩醛化合物在后述的聚合工序中作为链转移剂起作用，不限于以下物质，可以列举例如：分子量为200以下、优选为60～170的缩醛化合物。具体来说，可以列举甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛。这些物质可以单独使用仅一种，也可以合用两种以上。
从将聚缩醛的分子量控制在适宜的范围的观点考虑，在使用环状甲醛(例如三氧杂环己烷)得到聚缩醛的情况下，低分子量缩醛化合物的添加量相对于环状甲醛(例如三氧杂环己烷)1mol优选为0.1×10-4～0.6×10-2mol的范围。将聚缩醛的分子量用熔体流动速率(MFR值)替代进行表述时，优选调节低分子量缩醛化合物的添加量使得达到相当于MFR值为0.1～100g/10分钟的分子量。
＜聚合反应工序＞
对于聚缩醛而言，可以通过现有公知的方法、例如美国专利第3027352号说明书、美国专利第3803094号说明书、德国专利发明第1161421号说明书、德国专利发明第1495228号说明书、德国专利发明第1720358号说明书、德国专利发明第3018898号说明书、日本特开昭58-98322号公报和日本特开平7-70267号公报中记载的方法来进行聚合。
作为聚缩醛的聚合方法，没有特别限定，可以采用淤浆聚合、本体聚合、熔融聚合中的任一种。
使用的聚合反应器的形状、结构也没有特别限定，优选使用夹套中能够通过热介质的双轴的桨式或螺杆式的搅拌混合型聚合装置。
＜聚合催化剂失活工序＞
作为聚合催化剂的失活处理，不限于以下处理，可以列举例如：在氨、三乙胺、三正丁胺等胺类、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐类、有机酸盐等的水溶液或有机溶液中对聚合催化剂进行中和失活的方法。从提高聚合催化剂的失活效率的观点考虑，聚缩醛为大块状的情况下，优选先进行粉碎来处理。之后，通过利用离心分离机进行过滤，可以得到聚缩醛。
＜第一阶段加热干燥工序＞
在第一阶段加热干燥工序中，对于聚缩醛粒子的粒度而言，长径为50μm以下的粒子相对于全部粒子的比例(微粉量)优选超过15％，更优选为20％以上，另外，长径为300μm以上的粒子相对于全部粒子的比例(大粒量)优选小于20％，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
作为经过上述聚合反应工序和聚合催化剂失活工序而得到的聚缩醛的第一阶段加热干燥工序中可以使用的干燥机，不限于以下干燥机，可以列举例如：桨型干燥机、滚筒型干燥机等搅拌式干燥机、以及带式干燥机、恒温机等静置式干燥机等。特别是，从可提高干燥效率的观点考虑，优选使用搅拌式的干燥机。另外，作为加热方式，可以列举：通入热风等进行干燥的直接型加热方式、利用来自热介质的传热等的间接型加热方式等。
在本实施方式中，使用环状甲醛(例如三氧杂环己烷)与环状醚和/或环状缩甲醛(例如1,3-二氧戊环)得到聚缩醛的情况下，从使第一阶段加热干燥工序后的聚缩醛中的未反应环状甲醛(例如三氧杂环己烷)、其分解物的残留量降低的观点考虑，第一阶段加热干燥工序中的干燥温度为130℃±10℃的范围、即120～140℃，优选为130～140℃。第一阶段加热干燥工序中的干燥温度在上述温度范围内的情况下，倾向于能够将聚缩醛中残留的未反应环状甲醛(例如三氧杂环己烷)抑制在10000ppm以下，在第二阶段加热干燥工序中，倾向于抑制聚缩醛形成完全的凝聚物而形成弱凝聚物。另外，从使聚缩醛均匀干燥的理由考虑，第一阶段加热干燥工序中的干燥时间优选为：自聚缩醛的产品温度达到上述第一阶段加热干燥工序的干燥温度起算30分钟以上且500分钟以下的范围。
经过第一阶段加热干燥工序得到的聚缩醛中残留的未反应环状甲醛量优选为10000ppm以下，更优选为8000ppm以下，进一步优选为6000ppm以下。经过第一阶段加热干燥工序得到的聚缩醛中残留的未反应环状甲醛量在上述范围内时，在第二阶段加热干燥工序中，倾向于进一步抑制聚缩醛形成完全的凝聚物而形成弱凝聚物。
需要说明的是，在本实施方式中，聚缩醛中残留的未反应环状甲醛量可以根据后述实施例所记载的方法进行测定。
＜第二阶段加热干燥工序＞
作为经过上述工序得到的聚缩醛的第二阶段加热干燥工序中的干燥方法，不限于以下方法，可以列举例如使用上述搅拌式干燥机等的干燥方法等。经过上述的第一阶段加热干燥工序和第二阶段加热干燥工序，由此可以得到聚缩醛。将聚缩醛的熔点设为Tm时，第二阶段加热干燥工序中的干燥温度为Tm-20℃以上且Tm以下，优选为Tm-10℃以上且Tm以下，更优选为Tm-7℃以上且Tm以下。在该温度范围中进行了第二阶段加热干燥的情况下，所得到的聚缩醛形成操作性高的弱凝聚物。另外，为了防止因温度不均导致形成完全的凝聚物，上述第二阶段加热干燥工序优选在搅拌聚缩醛的同时进行干燥。另外，从对聚缩醛进行均匀加热的理由考虑，第二阶段加热干燥工序中的干燥时间优选在自聚缩醛的产品温度达到上述第二阶段加热干燥工序的干燥温度起算20分钟以上且500分钟以下的范围内进行。
另外，对于经过第二阶段加热干燥工序所得到的聚缩醛粒子的粒度而言，长径为50μm以下的粒子相对于全部粒子的比例(微粉量)优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，另外，长径为300μm以上的粒子相对于全部粒子的比例(大粒量)优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上。
在此，聚缩醛的弱凝聚物是指，能够容易地恢复至凝聚前的粒度的聚缩醛的凝聚物，具体而言是指满足以下条件的聚缩醛。长径为50μm以下的粒子相对于全部粒子的比例(微粉量)为15％以下，并且长径为300μm以上的粒子相对于全部粒子的比例(大粒量)为20％以上，而且，利用涡旋混合器以旋转速度3000rpm进行了15分钟的混合的情况下，长径为50μm以下的粒子相对于全部粒子的比例(微粉量)为大于15％，并且长径为300μm以上的粒子相对于全部粒子的比例(大粒量)为小于20％的聚缩醛(聚缩醛弱凝聚物)。
弱凝聚物的评价方法可以列举如下方法：使用显微镜(基恩士公司制、商品名“VHX-2000”)对聚缩醛的粒子进行拍摄，在拍摄的粒子中随机抽取2000个，其中将长径为50μm以下的粒子作为微粉，算出微粉的数量相对于全部粒子数的比例，将该值作为微粉量[％]，另外，将长径为300μm以上的粒子作为大粒，算出大粒数相对于全部粒子数的比例，将该值作为大粒量[％]，然后以该微粉量和大粒量的增减来评价粒径的变化；等等。此外，将第二阶段加热干燥工序后的聚缩醛加入螺纹管，利用数字涡旋混合器(M&S仪器株式会社制、商品名“DIGITAL VORTEX-GENIE 2”)以旋转速度3000rpm进行15分钟的混合，对于混合后的聚缩醛，可以使用上述评价方法算出微粉量和大粒量，并通过对粉碎前后的粒径进行比较来进行弱凝聚性的评价。
在不进行第二阶段加热干燥工序、或者在上述温度范围以外的温度下进行干燥的情况下，干燥后的聚缩醛有时包含15％以上的长径为50μm以下的微粉，或者长径为300μm以上的大粒小于20％。这样的情况下，有由于在之后工序中的运送管道堵塞、在管道壁面上的附着而引起运输不良等的可能性、引起与添加剂的混合时的混合性的变差或者在挤出机中与添加剂的熔融混炼时引起混炼不良的可能性。
《聚缩醛树脂组合物的制造方法》
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法包括如下工序：将经过上述第一阶段加热干燥工序和第二阶段加热干燥工序所得到的聚缩醛与添加剂进行熔融混炼。
作为熔融混炼方法，没有特别限定，可以列举在制造聚缩醛树脂组合物时使用的公知的方法。
[添加剂]
在本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法中，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加以往聚缩醛树脂组合物中所使用的各种添加剂。作为添加剂，不限于如下物质，可以列举例如：下述的抗氧化剂、甲醛或甲酸捕捉剂、脱模剂、耐候剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂和颜料等。
＜抗氧化剂＞
从聚缩醛树脂组合物的热稳定性提高的观点考虑，上述抗氧化剂优选为受阻酚类抗氧化剂。
受阻酚类抗氧化剂不限于以下物质，可列举例如：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇双(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)、1,4-丁二醇双3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
另外，作为其它受阻酚类抗氧化剂，不限于以下物质，还可以列举例如：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷、N,N’-双3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基二胺、N,N’-双(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基)肼、N-水杨酰基-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双(2-(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)草酰胺。
上述的受阻酚类抗氧化剂之中，从聚缩醛树脂组合物的热稳定性提高的观点考虑，优选：三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
＜甲醛或甲酸的捕捉剂＞
作为上述甲醛或甲酸的捕捉剂，不限于以下物质，可以列举例如：(1)包含甲醛反应性氮的化合物和聚合物、(2)碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐和醇盐等。
(1)作为包含甲醛反应性氮的化合物和聚合物，不限于以下，可以列举例如：(A)双氰胺、(B)氨基取代三嗪、(C)氨基取代三嗪与甲醛的共缩合物等。
作为(B)氨基取代三嗪，具体来说有：胍胺(2,4-二氨基均三嗪)、三聚氰胺(2,4,6-三氨基均三嗪)、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-二羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、苯胍胺(2,4-二氨基-6-苯基均三嗪)、2,4-二氨基-6-甲基均三嗪、2,4-二氨基-6-丁基均三嗪、2,4-二氨基-6-苄氧基均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基均三嗪、2,4-二氨基-6-氯均三嗪、2,4-二氨基-6-巯基均三嗪、2,4-二羟基-6-氨基均三嗪(Ammelide)、2-羟基-4,6-二氨基均三嗪(Ammeline)、N,N’,N”-四氰基乙基苯胍胺等。
作为(C)氨基取代三嗪与甲醛的共缩合物，具体来说有三聚氰胺-甲醛缩聚物等。
上述的甲醛或甲酸的捕捉剂之中，优选双氰胺、三聚氰胺和三聚氰胺-甲醛缩聚物。
作为(2)碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐和醇盐，没有特别限定，具体来说可以列举例如：钠、钾、镁、钙或钡等的氢氧化物、这些金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐等。该羧酸盐的羧酸为具有10～36个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸等，这些羧酸可以用羟基取代。作为饱和脂肪族羧酸，没有特别限定，可以列举例如：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、峰花酸、三十六烷酸。作为不饱和脂肪族羧酸，可以列举例如：十一烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。另外，作为醇盐，没有特别限定，可以列举例如：上述金属的甲醇盐、乙醇盐等。
此外，作为捕捉剂，作为捕捉甲醛的捕捉剂(甲醛捕捉剂)优选为例如：酰肼类化合物、氨基三嗪类化合物、胍类化合物、脲类化合物、氨基酸类化合物、氨基类化合物、酰亚胺类化合物、咪唑类化合物、酰胺类化合物等。
作为酰肼类化合物，没有特别限定，可以列举例如：2-(1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二氧杂环己烷酰肼、3,9-双(2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷二酰肼、1,3,5-三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯三酰肼等；(甲基)丙烯酰肼的均聚物或共聚物等聚合物型酰肼化合物等。这些之中，优选使用二酰肼化合物。更优选的为：1,12-十二烷二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼等脂肪族二酰肼化合物；1,8-萘二甲酸二酰肼、2,6-萘二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼等芳香族二酰肼化合物。
作为氨基三嗪类化合物，没有特别限定，具体来说可以列举例如：三聚氰胺、甲基胍胺、硬脂胍胺、苯胍胺、苯基苯胍胺、邻苯二胍胺、萘二胍胺等。这些之中，优选苯胍胺。
作为胍类化合物，没有特别限定，具体来说可以列举例如：胍基乙酸、胍啉(グアノリン)、胍基乙酸内酰胺、草酰胍、肌酸酐、亚氨基脲唑、丙二酰胍、中草酰胍(メソキサリルグアニジン)等。
作为脲类化合物，没有特别限定，具体来说可以列举例如：缩二脲、联二脲、亚乙基脲、亚丙基脲等亚烷基脲等。这些之中，优选亚乙基脲。
作为氨基酸类化合物，没有特别限定，可以列举例如：甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、谷氨酰胺等。
作为氨基类化合物，没有特别限定，具体来说可以列举例如：单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇等氨基醇。
作为酰亚胺类化合物，没有特别限定，具体来说可以列举例如：邻苯二甲酰亚胺、偏苯三甲酰亚胺、均苯四甲酰亚胺、均苯四甲酸二酰亚胺等。这些之中，优选邻苯二甲酰亚胺。
作为咪唑类化合物，没有特别限定，具体来说可以列举例如：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
作为酰胺类化合物，没有特别限定，具体来说可以列举例如：聚酰胺6、聚酰胺66、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、二聚酸聚酰胺、聚酰胺12、6/66/610/12四元共聚聚酰胺、6/66/610三元共聚聚酰胺、6/12共聚聚酰胺等。
＜脱模剂＞
上述脱模剂不限于以下物质，可以列举例如：(1)醇、(2)醇与脂肪酸的酯、(3)醇与二元羧酸的酯和硅油等。
作为(1)醇，没有特别限定，具体来说例如有一元醇、多元醇，例如作为一元醇的例子，没有特别限定，可以列举辛醇(オクチルアルコ一ル)、正辛醇(カプリルアルコ一ル)、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、山嵛醇、蜡醇、蜂花醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、合成脂肪族醇(ユニリンアルコ一ル)等。作为多元醇没有特别限定，例如为含有2～6个碳原子的多元醇，具体来说，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、二甘油、三甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、甘露醇等。
作为(2)醇与脂肪酸的酯，在脂肪酸化合物中优选为由选自棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸中的脂肪酸与选自甘油、季戊四醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇中的多元醇衍生的脂肪酸酯。这些脂肪酸酯化合物可以存在羟基，也可以不存在羟基，对脂肪酸酯化合物没有限制。例如，可以为单酯也可以为二酯、三酯。另外，可以用硼酸等将羟基封闭。
作为优选的脂肪酸酯，具体来说为：甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、甘油二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、甘油单褐煤酸酯、甘油二褐煤酸酯、甘油三褐煤酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇二棕榈酸酯、季戊四醇三棕榈酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇单山嵛酸酯、季戊四醇二山嵛酸酯、季戊四醇三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇单褐煤酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇二棕榈酸酯、失水山梨糖醇三棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单山嵛酸酯、失水山梨糖醇二山嵛酸酯、失水山梨糖醇三山嵛酸酯、失水山梨糖醇单褐煤酸酯、失水山梨糖醇二褐煤酸酯、失水山梨糖醇三褐煤酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇二棕榈酸酯、山梨糖醇三棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇单山嵛酸酯、山梨糖醇二山嵛酸酯、山梨糖醇三山嵛酸酯、山梨糖醇单褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯、山梨糖醇三褐煤酸酯等。另外，作为用硼酸等将羟基封闭的脂肪族酯化合物，还可以列举甘油单脂肪酸酯的硼酸酯。
作为(3)醇与二元羧酸的酯，没有特别限定，可以列举例如：作为醇的甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等饱和、不饱和醇与作为二元羧酸的草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、巴拉西酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸等的单酯、二酯等。
＜耐候剂＞
作为上述耐候剂，不限于以下物质，优选例如：(1)苯并三唑类物质、(2)草酰苯胺类物质和(3)受阻胺类物质。
作为(1)苯并三唑类物质，可以列举例如：2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-二叔丁基-苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-二异戊基-苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等，优选为：2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-二叔丁基-苯基]苯并三唑。
作为(2)草酰苯胺类物质，可以列举例如：2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酰二苯胺等。这些物质各自可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为(3)受阻胺类物质，可以列举：4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、甲苯-2,4-二氨基甲酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,4-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等，优选为癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。上述受阻胺类物质各自可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，最优选上述苯并三唑类物质和草酰苯胺类物质中的至少一种与受阻胺类物质的组合。
＜抗静电剂＞
作为上述抗静电剂，可以列举例如：导电性炭黑、金属粉末、纤维等。
＜润滑剂＞
作为上述润滑剂，可以列举例如：醇、醚、醇的环氧烷加成物、羧酸的环氧烷加成物、聚环氧烷的末端醚形式、聚环氧烷与羧酸的二酯等聚亚烷基二醇油、月桂酸1,4-丁二醇酯、己二酸二异癸酯等二酯油、液态的低分子烯烃、羟基聚烯烃等聚烯烃油、硅油、氟油等。
＜成核剂＞
作为上述成核剂，可以列举例如：氮化硼、滑石等。成核剂相对于聚缩醛100重量份优选为0.001重量份以上且10重量份以下，更优选为0.003重量份以上且7重量份以下，进一步优选为0.005重量份以上且5重量份以下。
＜颜料＞
作为上述颜料没有特别限定，可以列举例如：无机类颜料和有机类颜料、金属类颜料、荧光颜料等。作为颜料，可以列举树脂的着色中通常使用的颜料。作为无机类颜料没有特别限定，可以列举例如：硫化锌、二氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、烧制颜料、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、炭黑、乙炔黑、灯黑等。作为有机类颜料没有特别限定，可以列举例如：偶氮缩合类、醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二嗪类等颜料等。
在本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法中，对于聚缩醛与添加剂的配合比例而言，相对于聚缩醛100重量份，添加剂优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.3～1重量份，更进一步优选为0.5～0.6重量份。
＜聚缩醛树脂组合物颗粒及其成型体＞
本实施方式的聚缩醛树脂组合物颗粒包含聚缩醛和添加剂，在n个(n为2以上的整数)上述颗粒中，各颗粒中的添加剂含量的相对标准偏差为30％以下。通过相对标准偏差为30％以下，在由该聚缩醛树脂组合物颗粒得到的成型体中，物性的均匀性、特别是甲醛产生量的均匀性优异。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物颗粒中的上述相对标准偏差可以通过利用包括本实施方式的聚缩醛的制造方法的制造方法制备颗粒来调节成30％以下。具体来说，例如，在本实施方式的制造方法中的第二阶段加热干燥工序后，在通过该工序所得到的聚缩醛中添加添加剂，根据需要利用手动混合进行混合，然后利用例如混炼·挤出成型评价试验装置用双螺杆挤出机(东洋精机公司制、商品名“2D15W”)等双螺杆挤出机进行造粒，由此可以得到聚缩醛树脂组合物颗粒。另外，相对标准偏差可以通过实施例所述的方法求出。
相对标准偏差优选为25％以下，更优选为20％以下。
颗粒的数量n为2以上的整数，优选为5以上的整数，更优选为10以上的整数。颗粒的数量n是从通过包括本实施方式的聚缩醛的制造方法的制造方法所得到的颗粒中随机抽取的n个。
另外，对于由该聚缩醛树脂组合物颗粒得到的成型体而言，在由该聚缩醛树脂组合物颗粒得到n个(n为2以上的整数)成型体时，该成型体的甲醛释放量的相对标准偏差优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2.0％以下。
即，本实施方式的聚缩醛树脂组合物成型体包含本实施方式的聚缩醛树脂组合物颗粒，在n个(n为2以上的整数)上述成型体中，上述成型体间的所释放的甲醛量的相对标准偏差为3％以下。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物成型体中的上述相对标准偏差可以通过使用本实施方式的聚缩醛树脂组合物颗粒来调节为3％以下。作为制造成型体的方法，没有特别限制，可以列举例如注射成型等。
另外，甲醛释放量的相对标准偏差可以通过实施例所述的方法求出。
成型体的数量n为2以上的整数，优选为5以上的整数，更优选为10以上的整数。成型体的数量n为从由本实施方式的聚缩醛树脂组合物颗粒所得到的成型体中随机抽取的n个。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物成型体可以利用单腔模具制造，也可以利用多腔模具制造。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些例子。
本申请实施例中使用粗聚缩醛以下述所示的方法进行聚合。
[聚缩醛I的聚合方法]
将带有可以通过热介质的夹套的双螺杆自清洁型的聚合器调节至80℃，以4kg/小时连续地添加三氧杂环己烷、以394.9g/小时(相对于三氧杂环己烷1mol为4摩尔％)连续地添加1,3-二氧戊环作为共聚单体、以7.3g/小时连续地添加甲缩醛作为链转移剂。另外，相对于三氧杂环己烷1mol以2.0×10-5mol连续地添加三氟化硼二正丁醚络合物作为聚合催化剂并进行了聚合。将由聚合器排出的聚缩醛投入三乙胺0.1％水溶液中，使用湿式粉碎机(WARING公司制、商品名“Waring blender7011HS型”进行粉碎，并进行了聚合失活。将失活后的聚缩醛用离心分离机进行过滤，并进行清洗，由此得到了聚缩醛I。
[聚缩醛II的聚合方法]
将作为共聚单体的1,3-二氧戊环调节为148.1g/小时(相对于三氧杂环己烷1mol为1.5摩尔％)，除此以外，与上述聚缩醛I的聚合方法同样地进行聚合，得到了聚缩醛II。
[未反应三氧杂环己烷量的评价方法]
将后述的第一阶段的加热干燥工序后的聚缩醛3g在氮气流(50标准升(NL)/小时)下于140℃加热90分钟，使由聚缩醛产生的未反应三氧杂环己烷气体吸收到水中而得到了水溶液。之后，对于所得到的水溶液使用气相色谱测定了三氧杂环己烷含量。将该测定值作为未反应三氧杂环己烷量。
[熔点的评价方法]
使用差示扫描量热仪(珀金埃尔默公司制、商品名“DSC8000”)，先使试样3mg以升温速度300℃/分钟升温至200℃使之熔化，然后以降温速度80℃/分钟冷却至100℃，以升温速度2.5℃/分钟再次进行升温，测定吸热峰的顶点的温度，作为熔点。
[微粉量和大粒量的评价方法]
使用显微镜(基恩士公司制、商品名“VHX-2000”)对聚缩醛的粒子进行拍摄。以倍率100倍进行拍摄，在拍摄的粒子中随机抽取2000个，其中将长径为50μm以下的粒子作为微粉，算出微粉的数量相对于全部粒子数的比例，将该值作为微粉量[％]。另外，将长径为300μm以上的粒子作为大粒，算出大粒数相当于全部粒子数的比例，将该值作为大粒量[％]。以该微粉量和大粒量的增减，进行弱凝聚物生成的判断。
[弱凝聚性的评价方法]
将第二阶段加热干燥工序后的聚缩醛加入螺纹管中，使用数字涡旋混合器(M&S仪器株式会社制、商品名“DIGITAL VORTEX-GENIE2”)以旋转速度3000rpm进行了15分钟的混合。对于混合后的聚缩醛，使用上述评价方法算出微粉量和大粒量，并通过比较粉碎前后的粒径来进行弱凝聚性的评价。
将第二阶段加热干燥工序后的大粒量相比于加热前显著增大、并且混合后的大粒量与加热前的大粒量大概一致的情况评价为○，将加热前后或混合前后的微粉量和/或大粒量几乎不发生变化的情况评价为×。
[甲醛释放量的评价方法]
在第二阶段加热干燥工序后的聚缩醛100重量份中添加后述的表2所示的添加剂，通过手动混合进行混合，然后向混炼·挤出成型评价试验装置用双螺杆挤出机(东洋精机公司制、商品名“2D15W”)供给500g。在设定温度200℃、排出量1.5kg/小时的条件下，通过模头部挤出成线料，并进行造粒，由此得到了聚缩醛树脂组合物。从挤出机供给口投入后对机器内进行3分钟吹扫后立即进行取样，将取样得到的颗粒5g作为挤出初期(初期)的聚缩醛树脂组合物，在对挤出初期的颗粒进行取样后15分钟后进行取样，将取样得到的颗粒5g作为挤出末期(末期)的聚缩醛树脂组合物。将挤出初期和末期的颗粒各2g分别浸渍在20g的水中，并在90℃加热7小时，由此将产生的甲醛萃取到水中。在铵离子存在下使水中的甲醛与乙酰丙酮反应，以其反应产物作为对象，利用UV分光计测定波长412nm的吸收峰，从而求出了甲醛释放量(ppm)。
[在管道上的附着程度评价]
在容量3L的分离型三口玻璃容器中投入表3所示的聚缩醛和添加剂。将三口中的一个口连接内径20mm、长度1m的特氟龙管，并在前端连接双向旋塞、接着连接容量3L的带底部抽出口的SUS制容器。将该SUS制容器设置于该玻璃容器的上方，投入聚缩醛1kg，开放双向旋塞，由此通过特氟龙管自由落下至该玻璃容器中。之后，利用Three-One Motor(搅拌机)进行1小时的搅拌，将所得到的混合物投入设定成200℃的、与L/D＝48的带40mm排气口的双螺杆挤出机的顶部进料口连接的料斗。重复进行上述操作共3次，然后以附着于特氟龙管内的聚缩醛量来评价在管道上的附着程度。
更具体而言，预先测定特氟龙管的重量，经由管向玻璃容器中供给聚缩醛1kg共3次，然后再次测定管的重量。将管的重量增加为1g以上的情况作为在管道上的附着多，小于1g的情况作为附着少。
[各添加剂浓度的相对标准偏差]
通过以下的方法测定聚缩醛树脂组合物颗粒各粒(10粒)中的各添加剂浓度的相对标准偏差。需要说明的是，各测定中的相对标准偏差使用以下式(1)算出。
RSD＝相对标准偏差
n＝数据数
xi＝各数据值
＜颗粒中的抗氧化剂量的相对标准偏差的算出＞
将一粒聚缩醛树脂组合物颗粒进行冷冻粉碎，将抗氧化剂成分萃取到氯仿中。使萃取液先干燥固化，然后再次溶解于包含作为内标的二甲亚砜1000ppm的氘代氯仿溶剂0.5mL中，使用JEOL制的1H-NMR“α400”(400MHz)进行测定，算出了抗氧化剂量。对各样品进行各测定10个点，使用上述式(1)算出了抗氧化剂量的相对标准偏差。
＜颗粒中的含氮化合物量的相对标准偏差的算出＞
在陶瓷制板上放置一粒预先测定了重量的颗粒，使用三菱化学分析技术制的微量全氮分析装置“TN-2100H”进行了测定。对各样品进行各测定10个点，使用上述式(1)算出了含氮化合物量的相对标准偏差。
＜颗粒中的金属量的相对标准偏差的算出＞
在耐压容器中加入一粒预先测定了重量的颗粒，加入1N的盐酸5g，并进行了密闭。将耐压容器放入灭菌器中，在120℃进行了3小时的水解，然后冷却至室温。使用岛津制作所制的原子吸光分光光度计“AA-7000”对水解液中的金属量进行了定量。需要说明的是，对于包含硬脂酸钙的体系测定了钙(Ca)的量，对于包含滑石的体系测定了镁(Mg)的量。对各样品进行各测定10个点，使用上述式算出了金属量的相对标准偏差。
[各物性的相对标准偏差]
通过以下的方法对在以下所示条件下的甲醛量的相对标准偏差、以及颗粒的结晶化速度的相对标准偏差进行了测定。需要说明的是，各测定中的相对标准偏差使用上述式(1)算出。
＜来自颗粒的溶出甲醛量的相对标准偏差＞
在密闭容器内加入一粒聚缩醛树脂组合物颗粒和蒸馏水1.5mL，在90℃下加热24小时的同时将甲醛萃取到蒸馏水中，然后冷却至室温。冷却后，在吸收有甲醛的蒸馏水1mL中加入乙酰丙酮0.4质量％水溶液1mL和乙酸铵20质量％水溶液1mL，并在40℃下进行15分钟的加热，从而进行了甲醛与乙酰丙酮的反应。进而，将该混合液冷却至室温，然后使用UV分光光度计，根据412nm的吸收峰对蒸馏水中的甲醛进行了定量。来自颗粒的溶出甲醛量(ppm)通过下式求出。
蒸馏水中的甲醛量(μg)/聚缩醛树脂组合物颗粒(g)＝来自颗粒的溶出甲醛量(ppm)
对各样品进行各测定10个点，使用上述式(1)算出溶出甲醛量的相对标准偏差。
＜颗粒的结晶化速度的相对标准偏差＞
使用珀金埃尔默公司制的差示扫描量热仪“DSC8000”，使一粒颗粒先以升温速度300℃/分钟升温至200℃使之熔化，然后以降温速度80℃/分钟降温至聚缩醛的熔点Tm-15℃，在该温度下保持了10分钟。测定从保持开始起至聚缩醛的结晶化度达到50％为止的时间，将该温度作为结晶化速度的指标。对各样品进行各测定10个点，使用上述式(1)算出了结晶化速度的相对标准偏差。
＜从微小成型体释放的甲醛量的相对标准偏差＞
使用东芝制的注射成型机“IS-100GN”，在料筒温度220℃、模具温度80℃的条件下，利用直径15mm、厚度2mm的圆柱型成型体的10腔模具，将聚缩醛树脂组合物颗粒制造成微小成型体。通过下述条件对所得到的10个微小成型体进行测定由此算出了甲醛释放量。
测定条件：在聚乙烯容器中加入蒸馏水50mL和成型体并进行密闭，在60℃加热3小时的同时将甲醛萃取到蒸馏水中，然后冷却至室温。冷却后，在吸收有甲醛的蒸馏水5mL中加入乙酰丙酮0.4质量％水溶液5mL和乙酸铵20质量％水溶液5mL，并在40℃下进行15分钟的加热，从而进行了甲醛与乙酰丙酮的反应。进而，将该混合液冷却至室温后，然后使用UV分光光度计，根据412nm的吸收峰对蒸馏水中的甲醛进行了定量。从微小成型体释放的甲醛量通过下述式求出。
蒸馏水中的甲醛量(μg)/微小成型体的重量(g)＝从微小成型体释放的甲醛量(ppm)
对于10个成型体，使用上述式(1)算出了甲醛释放量的相对标准偏差。
＜从方形成型体切片释放的甲醛量的相对标准偏差＞
使用东芝制的注射成型机“IS-100GN”，在料筒温度220℃、模具温度80℃的条件下，利用长100mm×宽40mm×厚3mm的成型体的单腔模具将聚缩醛树脂组合物颗粒制造成方形成型体。将所得到的方形成型体10等分，制作了长宽20mm、厚度3mm的切片。利用下述条件对各切片进行测定，由此算出了甲醛释放量。
测定条件：在聚乙烯容器中加入蒸馏水50mL和成型体并进行密闭，在60℃加热3小时的同时将甲醛萃取到蒸馏水中，然后冷却至室温。冷却后，在吸收有甲醛的蒸馏水5mL中加入乙酰丙酮0.4质量％水溶液5mL和乙酸铵20质量％水溶液5mL，并在40℃下进行15分钟的加热，从而进行了甲醛与乙酰丙酮的反应。进而，将该混合液冷却至室温，然后使用UV分光光度计，根据412nm的吸收峰对蒸馏水中的甲醛进行了定量。从方形成型体切片释放的甲醛量(ppm)通过下述式求出。
蒸馏水中的甲醛量(μg)/方形成型体切片的重量(g)＝从方形成型体切片释放的甲醛量(ppm)
对于方形成型体切片10个，使用上述式(1)算出了甲醛释放量的相对标准偏差。
[从方形成型体释放的甲醛量的测定]
使用东芝制的注射成型机“IS-100GN”，在料筒温度220℃、模具温度80℃的条件下，利用长100mm×宽40mm×厚3mm的成型体的单腔模具将聚缩醛树脂组合物颗粒制造成方形成型体。利用下述条件对所得到的方形成型体进行测定，由此算出了甲醛释放量。
测定条件：在聚乙烯容器中加入蒸馏水50mL和成型体并进行密闭，在60℃加热3小时的同时将甲醛萃取到蒸馏水中，然后冷却至室温。冷却后，在吸收有甲醛的蒸馏水5mL中加入乙酰丙酮0.4质量％水溶液5mL和乙酸铵20质量％水溶液5mL，并在40℃下进行15分钟的加热，从而进行了甲醛与乙酰丙酮的反应。进而，将该混合液冷却至室温，然后使用UV分光光度计，根据412nm的吸收峰对蒸馏水中的甲醛进行了定量。从方形成型体释放的甲醛量(ppm)通过下述式求出。
蒸馏水中的甲醛量(μg)/方形成型体的重量(g)＝从方形成型体释放的甲醛量(ppm)
(实施例1)
作为第一阶段的加热干燥工序，将聚缩醛I 150g加入茄形烧瓶，在使用蒸发器(BUCHI Labortechnik公司制、商品名“旋转蒸发器R-210”)以140rpm进行旋转的同时在140℃下加热了30分钟。接着，作为第二阶段的加热造粒工序，使用同一个蒸发器在162℃加热了20分钟。重复进行上述操作直至得到所需量，从而得到了聚缩醛A-1。通过上述方法测定所得到的聚缩醛A-1的特性。结果示于表1。
(实施例2～5)
除了表1所示的条件以外，与实施例1同样地实施。结果示于表1中。
在此，将实施例3中得到的聚缩醛记作聚缩醛A-1’。
(实施例6～7)
使用聚缩醛A-1，基于上述甲醛释放量的评价方法，得到了聚缩醛树脂组合物。将所得到的聚缩醛树脂组合物的甲醛释放量的结果示于表2。
(比较例1)
作为第一阶段的加热干燥工序，将聚缩醛I 150g加入茄形烧瓶，在使用上述蒸发器以140rpm进行旋转的同时在140℃加热了30分钟。重复进行上述操作共10次，由此得到了聚缩醛A-2。通过上述方法测定了所得到的聚缩醛A-2的特性。结果示于表1中。
(比较例2)
除了表1所示的条件以外，与实施例1同样地实施，得到了聚缩醛A-3。通过上述方法测定了所得到的聚缩醛A-3的特性。结果示于表1中。
(比较例3)
除了表1所示的条件以外，与实施例1同样地实施。结果示于表1中。
(比较例4、5)
除了表1所示的条件以外，与比较例1同样地实施。结果示于表1中。
(比较例6～9)
除了表2所示的条件以外，与实施例6～7同样地基于上述甲醛释放量的评价方法得到了聚缩醛树脂组合物。所得到的聚缩醛树脂组合物的甲醛释放量的结果示于表2。
(实施例8～17)
在100质量份的聚缩醛A-1或A-1’中添加后述的表3所示的添加剂，利用Three-One Motor进行1小时的搅拌而混合，然后供给至东芝制的注射成型机“IS-100GN”。在设定温度200℃、螺杆转速200rpm、排气口减压度-0.08MPa、排出量50kg/小时的条件下进行熔融混炼，并在挤出机模头出口处通过热切割方式进行造粒，由此得到了聚缩醛树脂组合物颗粒。通过上述方法测定了所得到的聚缩醛树脂组合物颗粒的特性。结果示于表4。
(比较例10～19)
在100质量份的聚缩醛A-2或A-3中添加后述的表3所示的添加剂，利用Three-One Motor进行1小时的搅拌而混合，然后供给至东芝制的注射成型机“IS-100GN”。在设定温度200℃、螺杆转速200rpm、排气口减压度-0.08MPa、排出量50kg/小时的条件下进行熔融混炼，在挤出机模头出口处通过热切割方式进行造粒，由此得到了聚缩醛树脂组合物颗粒。通过上述方法测定了所得到的聚缩醛树脂组合物颗粒的特性。结果示于表4。
根据表1和2得到了以下的结果。
在比较例1～5中，由于不满足上述制造条件，因此未能得到操作性优异的聚缩醛的弱凝聚物。另外，根据比较例6～9的结果，也未能观察到甲醛释放量的下降、稳定性。另一方面，在实施例1～5中，由于满足上述制造条件，因此能够得到操作性优异的弱凝聚物，另外，根据实施例6～7的结果，观察到甲醛释放量的下降。此外，在实施例2中，由于第二阶段的加热温度低，因此操作性稍低，与此相对，在实施例1、3～5中，由于第二阶段的加热温度高，因此与操作性、热稳定性均显示了特别良好的结果。
根据表3和4得到了以下的结果。
对于在实施例8～17中得到的聚缩醛树脂组合物颗粒及其成型体而言，每一粒颗粒和每一个成型体的性能的偏差少，是均匀的。
另一方面，对于在比较例10～19中得到的聚缩醛树脂组合物颗粒及其成型体而言，每一粒颗粒和每一个成型体的性能的偏差大，均匀性差。
表中的缩略语如下所述。
添加剂B-1：三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]
添加剂B-2：季戊四醇四(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)
添加剂C：尼龙66
添加剂C-1：三聚氰胺
添加剂C-2：己二酸二酰肼
添加剂D：乙二醇二脂肪酸酯
添加剂E：二硬脂酸钙
添加剂F：滑石
产业实用性
包含由本发明的聚缩醛的制造方法得到的聚缩醛的聚缩醛树脂组合物的甲醛释放量少，因此具有在以汽车领域为代表的各种工业材料领域等中的各种部件材料中的产业实用性。此外，由本发明的制造方法得到的聚缩醛通过形成弱凝聚物，由此管道内运输时的操作性优异，另外与添加剂的混合性也得到保持，因此有望提高生产率稳定性、品质稳定性。另外，本发明的聚缩醛树脂组合物颗粒及其成型体的性能的均匀性高，在汽车领域、电气电子领域、其它工业领域等广泛的领域中具有产业实用性。