铝酸盐转光剂及其制备方法和含该铝酸盐转光剂的转光膜与流程

本发明涉及一种铝酸盐转光剂及其制备方法和含该铝酸盐转光剂的转光膜，属于功能材料技术领域。

背景技术：

光合作用是植物赖以生存的基础，农作物干物质重的90％以上都来源于光合作用。然而，太阳光中并非所有波长的光都能被植物利用，一般只有波长400～480nm(蓝光区)和波长600～680nm(红橙区)的光才能被植物中的叶绿素吸收进行光合作用。转光剂可将太阳光中植物不能利用的紫外光和绿光转换成植物生长所需要的蓝紫光和红橙光，可以有效改善作物的光照条件，充分利用太阳能，减少农药和化肥的使用量，被人们称为第三代物理肥料(光肥)。

通过在农用薄膜中添加转光剂，可以增加转光功能，改善棚膜透过光质，促进大棚作物的光合作用。实验表明，转光膜能能够利用转光剂的转光性能来改善作物光照条件，即增加对植物的蓝紫光和红橙光的照射程度，从而使得农作物根系发达、茎叶茂盛，还可以改善作物品质、增产增收。

目前，市场上的转光剂可分为有机配体稀土类、荧光染料类和硫化物类。有机配体稀土类转光剂转光性能较好，但其荧光寿命短、强度衰减快，长期使用发光强度降低明显，成本较高，与高分子基体的相容性不好，分散性差；荧光染料类转光剂与树脂的相容性较好，但大多易发生氧化和分解，使用寿命不长，对太阳光的吸收和转换效率不高，影响农膜的透光性；硫化物类转光剂的化学性质不稳定，容易水解和光解。因此，人们一直致力于开发新的性能更优异的转光剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铝酸盐转光剂及其制备方法和含该铝酸盐转光剂的转光膜。

本发明所采取的技术方案是：

一种铝酸盐转光剂，其组成通式为：A_1-xZn_xAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺，其中，A为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的至少一种，0≤x<1。

上述铝酸盐转光剂的制备方法包括以下步骤：将金属氧化物、纳米金属氧化物、碱土盐类、激活剂和助熔剂研磨充分混合均匀后加入坩埚中，再置于高温炉，进行程序升温和降温：1)以5～10℃/min的升温速率升温至250～350℃，恒温反应20～40分钟；2)以5～10℃/min的升温速率升温至1500～1600℃，恒温反应2～4小时；3)以3～8℃/min的降温速率降温至500～600℃，再自然冷却至室温，出炉，得到铝酸盐转光剂。

所述的金属氧化物、纳米金属氧化物的质量比为1：(0.25～4)。

所述的碱土盐类的物质的量与金属氧化物和纳米金属氧化物总物质的量的比值为1：(0.25～4)。

所述的激活剂的质量为金属氧化物、纳米金属氧化物和碱土盐类总质量的0.1％～6％。

所述的助熔剂的质量为金属氧化物、纳米金属氧化物和碱土盐类总质量的1％～20％。

所述的金属氧化物为Al₂O₃或Al₂O₃与ZnO的混合物。

所述的纳米金属氧化物为纳米Al₂O₃、纳米ZnO中的至少一种。

所述的碱土盐类为CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、MgCO₃、Ca(COOCH₃)₂、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂中的至少一种。

所述的激活剂为MnCO₃、Mn₃O₄、四水合乙酸锰、柠檬酸锰中的至少一种。

所述的助熔剂为Na₂CO₃、NaCl、Li₂CO₃、KCl、K₂CO₃、KF、NaF、MgF₂中的至少一种。

一种含有上述铝酸盐转光剂的转光膜，其由如下质量份的原料制备而成：

薄膜基体：100份；

母粒基体：8～45份；

铝酸盐转光剂：0.5～10份；

润滑剂：0.15～0.3份；

光稳定剂：0.5～1.5份；

抗氧剂：0.3～1.5份。

所述的薄膜基体为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

所述的母粒基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯树脂、聚氯乙烯中的至少一种。

所述的润滑剂为N，N'-乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、铝酸酯、钛酸酯、石蜡中的至少一种。

所述的光稳定剂为受阻胺类、邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类中的至少一种。

所述的抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代二丙酸双酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

本发明的有益效果是：本发明在铝酸盐转光剂制备过程中添加了一定量的纳米金属氧化物，提高了转光剂的发光强度，使之具有发光强度高、转光效率高、稳定性好、使用寿命长、制备方法简单等优点，其在农用薄膜中的添加量小，和薄膜基体的相容性好，对薄膜的透光率影响小，生产成本低。

附图说明

图1为实施例1的铝酸盐转光剂样品4的激发光谱和发射光谱。

图2为实施例1的铝酸盐转光剂样品4的SEM图。

具体实施方式

一种铝酸盐转光剂，其组成通式为：A_1-xZn_xAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺，其中，A为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的至少一种，0≤x<1。

上述铝酸盐转光剂的制备方法包括以下步骤：将金属氧化物、纳米金属氧化物、碱土盐类、激活剂和助熔剂研磨充分混合均匀后加入坩埚中，再置于高温炉，进行程序升温和降温：1)以5～10℃/min的升温速率升温至250～350℃，恒温反应20～40分钟；2)以5～10℃/min的升温速率升温至1500～1600℃，恒温反应2～4小时；3)以3～8℃/min的降温速率降温至500～600℃，再自然冷却至室温，出炉，得到铝酸盐转光剂。

优选的，所述的金属氧化物、纳米金属氧化物的质量比为1：(0.25～4)。

优选的，所述的碱土盐类的物质的量与金属氧化物和纳米金属氧化物总物质的量的比值为1：(0.25～4)。

优选的，所述的激活剂的质量为金属氧化物、纳米金属氧化物和碱土盐类总质量的0.1％～6％。

优选的，所述的助熔剂的质量为金属氧化物、纳米金属氧化物和碱土盐类总质量的1％～20％。

优选的，所述的金属氧化物为Al₂O₃或Al₂O₃与ZnO的混合物。

优选的，所述的纳米金属氧化物为纳米Al₂O₃、纳米ZnO中的至少一种。

优选的，所述的碱土盐类为CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、MgCO₃、Ca(COOCH₃)₂、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂中的至少一种。

进一步优选的，所述的碱土盐类为CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、MgCO₃、Ca(COOCH₃)₂中的至少一种。

再进一步优选的，所述的碱土盐类为CaCO₃。

优选的，所述的激活剂为MnCO₃、Mn₃O₄、四水合乙酸锰、柠檬酸锰中的至少一种。

进一步优选的，所述的激活剂为MnCO₃、Mn₃O₄中的至少一种。

优选的，所述的助熔剂为Na₂CO₃、NaCl、Li₂CO₃、KCl、K₂CO₃、KF、NaF、MgF₂中的至少一种。

进一步优选的，所述的助熔剂为KF、MgF₂中的至少一种。

一种含有上述铝酸盐转光剂的转光膜，其由如下质量份的原料制备而成：

薄膜基体：100份；

母粒基体：8～45份；

铝酸盐转光剂：0.5～10份；

润滑剂：0.15～0.3份；

光稳定剂：0.5～1.5份；

抗氧剂：0.3～1.5份。

优选的，所述的薄膜基体为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

优选的，所述的母粒基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯树脂、聚氯乙烯中的至少一种。

优选的，所述的润滑剂为N，N'-乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、铝酸酯、钛酸酯、石蜡中的至少一种。

优选的，所述的光稳定剂为受阻胺类、邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类中的至少一种。

优选的，所述的抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代二丙酸双酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：铝酸盐转光剂CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺

1)生产原料：

样品1～7的生产原料如表1所示：

表1样品1～7的生产原料组成表

2)生产工艺：

将Al₂O₃、纳米Al₂O₃、CaCO₃、MnCO₃、MgF₂和KF按表1的比例称量，研磨充分混合均匀后加入坩埚中，置于高温炉，进行程序升温和降温：1)以5℃/min的升温速率升温至300℃，恒温反应30分钟；2)以10℃/min的升温速率升温至1550℃，恒温反应3小时；3)以8℃/min的降温速率降温至550℃，再自然冷却至室温，出炉，得到铝酸盐转光剂CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺。

3)发光性质检测：

分别以波长382nm和468nm的光激发样品1～7，其发射主峰均位于655nm处，发射强度如表2所示：

表2铝酸盐转光剂CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺样品1～7在主峰655nm处的发射强度

由表2可知：以波长382nm和468nm的光激发铝酸盐转光剂CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺样品1～7，最强发射峰均位于655nm处，随着纳米Al₂O₃含量的增加，发射强度逐渐增大，直到Al₂O₃和纳米Al₂O₃的质量比为1:1时，发射强度最大，之后随着纳米Al₂O₃的含量继续增加，发光强度有所降低。说明将Al₂O₃和纳米Al₂O₃的质量比控制在一定范围内，可以显著增大铝酸盐转光剂产品的发光强度。

本实施例制备的铝酸盐转光剂样品4的激发光谱和发射光谱如图1所示，SEM图如图2所示。由图1可知：铝酸盐转光剂CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺样品4的吸收峰位于382nm和468nm处，以波长382nm和468nm的光激发铝酸盐转光剂CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺样品4，其最强发射峰均位于655nm处。实施例2：铝酸盐转光剂CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺

1)生产原料

样品1～7的生产原料如表3所示：

表3样品1～7的生产原料组成表

2)生产工艺

将Al₂O₃、纳米Al₂O₃、CaCO₃、Mn₃O₄、MgF₂和KF按表3的比例称量，研磨充分混合均匀后加入坩埚中，置于高温炉，进行程序升温和降温：1)以10℃/min的升温速率升温至350℃，恒温反应20分钟；2)以8℃/min的升温速率升温至1500℃，恒温反应4小时；3)以3℃/min的降温速率降温至600℃，再自然冷却至室温，出炉，得到铝酸盐转光剂CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺。

3)发光性质检测

分别以波长382nm和468nm的光激发样品1～7，其发射主峰均位于655nm处，发射强度如表4所示。

表4铝酸盐转光剂CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺样品1～7在主峰655nm处的发射强度

由表4可知：以波长382nm和468nm的光激发铝酸盐转光剂CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺样品1～7，最强发射峰均位于655nm处，随着纳米Al₂O₃含量的增加，发射强度逐渐增大，直到Al₂O₃和纳米Al₂O₃的质量比为1:1时，发射强度最大，之后随着纳米Al₂O₃的含量继续增加，发光强度有所降低。说明将Al₂O₃和纳米Al₂O₃的质量比控制在一定范围内，可以显著增大铝酸盐转光剂产品的发光强度。

实施例3：铝酸盐转光剂Ca_0.5Zn_0.5Al₁₂O₁₉:Mn⁴⁺

1)生产原料

样品1～7的生产原料如表5所示：

表5样品1～7的生产原料组成表

2)生产工艺

将CaCO₃、Al₂O₃、ZnO、纳米ZnO、MnCO₃、MgF₂和KF按表5的比例称量，研磨充分混合均匀后加入坩埚中，置于高温炉，进行程序升温和降温：1)以5℃/min的升温速率升温至280℃，恒温反应40分钟；2)以5℃/min的升温速率升温至1600℃，恒温反应2小时；3)以5℃/min的降温速率降温至550℃，再自然冷却至室温，出炉，得到铝酸盐转光剂Ca_0.5Zn_0.5Al₁₂O₁₉:Mn⁴⁺。

3)发光性质检测

分别以波长382nm和468nm的光激发样品1～7，其发射主峰均位于655nm处，发射强度如表6所示。

表6铝酸盐转光剂Ca_0.5Zn_0.5Al₁₂O₁₉:Mn⁴⁺样品1～7在主峰655nm处的发射强度

由表6可知：分别以波长382nm和468nm的光激发铝酸盐转光剂Ca_0.5Zn_0.5Al₁₂O₁₉:Mn⁴⁺样品1～7，最强发射峰均位于655nm处，当ZnO和纳米ZnO的质量比为4:1时，发射强度最大，且大于全为ZnO的那组样品，再增加纳米ZnO的含量，发光强度降低。说明将ZnO和纳米ZnO的质量比控制在一定范围内，可以显著增大铝酸盐转光剂产品的发光强度。

实施例4：铝酸盐转光剂Ca_0.5Zn_0.5Al₁₂O₁₉:Mn⁴⁺

1)生产原料

样品1～7的生产原料如表7所示：

表7样品1～7的生产原料组成表

2)生产工艺

将CaCO₃、ZnO、Al₂O₃、纳米Al₂O₃、MnCO₃、MgF₂和KF按表7的比例称量，研磨充分混合均匀后加入坩埚中，置于高温炉，进行程序升温和降温：1)以8℃/min的升温速率升温至300℃，恒温反应30分钟；2)以10℃/min的升温速率升温至1500℃，恒温反应3小时；3)以5℃/min的降温速率降温至550℃，再自然冷却至室温，出炉，得到铝酸盐转光剂Ca_0.5Zn_0.5Al₁₂O₁₉:Mn⁴⁺。

3)发光性质检测

分别以波长382nm和468nm的光激发样品1～7，其发射主峰均位于655nm处，发射强度如表8所示。

表8铝酸盐转光剂Ca_0.5Zn_0.5Al₁₂O₁₉:Mn⁴⁺样品1～7在主峰655nm处的发射强度

由表8可知：分别以波长382nm和468nm的光激发铝酸盐转光剂Ca_0.5Zn_0.5Al₁₂O₁₉:Mn⁴⁺样品1～7，最强发射峰均位于655nm处，随着纳米Al₂O₃含量的增加，发射强度逐渐增大，直到Al₂O₃和纳米Al₂O₃的质量比为1:1时，发射强度最大，之后随着纳米Al₂O₃的含量继续增加，发光强度有所降低。说明将Al₂O₃和纳米Al₂O₃的质量比控制在一定范围内，可以显著增大铝酸盐转光剂产品的发光强度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。