本发明涉及食品、日化香原料技术领域。更具体地，本发明涉及桉叶素的合成制备方法。
背景技术：
桉叶素通常意义上指的是1,8-桉叶素，是一种重要的精细化工品。主要作为香料应用于日用品、食品添加剂行业，同时也由于其具有杀菌的功效应用于医药领域。目前市场上桉叶素主要应用形式分为两种桉树油和桉叶素，其中桉叶油的销售量是桉叶素的4倍，价格确是桉叶素价格的0.5倍。主要是由于桉叶油的主要来源为天然产物，其广泛存在于蓝桉、桉叶树、香樟树、樟树等的枝、叶中，通过天然提取、水蒸气蒸馏等方法加工再精制而得。该天然桉叶油中含有大量分子结构、性质、沸点、溶解性相近的杂质，采用常规的分离方法难以分离得到高纯、高收率的桉叶素。
随着桉叶素在国际市场上需求量不断增加，天然桉叶（油）素价格、供应波动较大，因此稳定供应质优价廉的合成桉叶素迫在眉睫。国内外尚无成熟的合成桉叶素工艺，只有少数报道利用α-蒎烯通过硫酸异构化再脱水合成桉叶素。可是此法废水量大，产生重大的工业污染。本发明开发一种绿色合成工艺，减少工业污染、降低成本，通过价廉易得的松油醇，在固体酸催化剂的条件下合成附加值较高的桉叶素。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种桉叶素的制备方法。
技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种桉叶素的制备方法。
该方法的步骤如下：
在一个反应器中加入松油醇、溶剂、催化剂按重量比1:0～20：
0.01～0.1，常压搅拌混合均匀。然后在加热条件下反应0.5h～24h，再过滤。滤饼用溶剂淋洗几次后重复使用，滤液合并于真空压力为0.06KPa～0.1Kpa、温度25°～45°浓缩蒸出所加溶剂。剩余粗品通过精馏塔精馏后得到高纯的桉叶素。
根据本发明的另一种优选实施方式，反应温度为80°～250°条件下进行。
根据本发明的另一种优选实施方式，该反应的搅拌方式是常压机械搅拌，转速为150～250转/每分钟。
根据本发明的另一种优选实施方式，反应所用催化剂为酸性催化剂，包括固体强酸催化剂和固体超强酸催化剂。
根据本发明的另一种优选实施方式， 反应溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述反应器是装配搅拌器、冷凝器、加热盘管的圆底烧瓶、不锈钢反应器或搪瓷反应器。
根据本发明的另一种优选实施方式， 滤饼所用的淋洗溶剂为反应溶剂，松油醇与溶剂按照1：10～80重量比，在室温下混合30～60min再淋洗，淋洗次数是3-6次；在减压0.06~0.1KPa,温度25℃～35℃条件下进行抽滤。
根据本发明的另一种优选实施方式，淋洗后滤液混合均匀，在减压0.06~0.1KPa, 温度25℃～45℃条件下进行浓缩。
根据本发明的另一种优选实施方式，浓缩液通过精馏塔精制；精馏塔选用直径是3mm-8mm玻璃弹簧填料, 在减压3~6KPa, 温度55℃～105℃条件下进行减压精馏。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种桉叶素的制备方法。桉叶素具有下述化学式：
该制备方法的步骤如下：
在一个反应器中加入松油醇、溶剂、催化剂按重量比1:0～20：
0.01～0.1，常压搅拌混合均匀。然后在加热条件下反应0.5h～24h，再过滤。滤饼用溶剂淋洗几次后重复使用，滤液合并于真空压力为0.06KPa～0.1Kpa、温度25°～45°浓缩蒸出所加溶剂。剩余粗品通过精馏塔精馏后得到高纯的桉叶素。
在本发明中，松油醇、溶剂的用量在所述范围内时，如果溶剂的用量大于20，则收率降低，产物减少；因此，溶剂的用量为0~20是合理的，优选地是5～15，更优选地是8～12。
同样地，松油醇与催化剂的用量在所述范围内时，如果催化剂的用量小于0.01，则松油醇原料转化不完全；如果催化剂的用量大于0.1，则增加成本，不符合经济；因此，催化剂的用量为0.01～0.1是合理的，优选地是0.03～0.08，更优选地是0.036～0.068。
优选地，该反应在温度80～200℃的条件下加热回流5h～16h，更优选地，该反应在温度88～190℃的条件下加热回流5.5h～14.5h。
在这个步骤中加热回流的主要作用是促进反应在0.5h~24h完成。加热回流的时间为0.5～4h，优选地是5～16h，更优选地是5.5～14.5h。
所述的滤饼所用的淋洗溶剂为反应溶剂，松油醇与溶剂按照1：1～8重量比，在室温下混合30～60min再淋洗，淋洗次数是3-6次；在减压0.06~0.1KPa,温度25℃～35℃条件下进行抽滤。
优选地是松油醇与溶剂按照1：25～60重量比，在室温下混合35～45min再淋洗，淋洗次数是3-6次；在减压0.07~0.098KPa,温度22℃～34℃条件下进行抽滤。
更优选地是松油醇与溶剂按照1：35～45重量比，在室温下混合36～43min再淋洗，淋洗次数是4-5次；在减压0.075~0.095KPa,温度28℃～30℃条件下进行抽滤。
在本发明中，浓缩液通过精馏塔精制；精馏塔选用直径是3mm-8mm玻璃弹簧填料, 在减压3~6KPa, 温度55℃～105℃条件下进行减压精馏。
优选地是浓缩液通过精馏塔精制；精馏塔选用直径是4mm-6mm玻璃弹簧填料, 在减压3.5～6.5KPa, 温度60℃～100℃条件下进行减压精馏。
优选地是浓缩液通过精馏塔精制；精馏塔选用直径是4.5mm-5.5mm玻璃弹簧填料, 在减压3.3～5.5KPa, 温度65℃～95℃条件下进行减压精馏。
采用核磁共振和气相质谱分析方法检测确定，精馏得到的产物是1,8-桉叶素，纯度达到95%以上。
核磁共振仪：Bruck-400M核磁共振仪，四甲基硅为内标，氘代氯仿为溶剂。
气相质谱分析仪器： Agilent GC-MS 6890-5973型气相联用仪。质谱条件： 离子源为EI源，电离能70eV,离子源温度230℃，质量扫描范围为50-550amu(M/Z)。
核磁共振（氢谱）和质谱数据分析如下:
1H NMR(400M, CDCl3)δ 1.40～1.56（m,8H）,1.35(s,3H), 1.29(s,6H).
MS( M/Z): 154,96,81.
[有益效果]
本发明的有益效果是通过绿色合成工艺制备高纯的桉叶素，该产品属于天然香料范畴，未来市场前景广阔。该工艺技术能耗低、无工业污染 、且设备投入少、生产成本低、附加值高，有利于推动桉叶素的进一步应用推广和发展，符合国内外市场发展需求方向。
【具体实施方式】
下面通过实施例将更详细地说明本发明。
实施例1：桉叶素的制备
该实施例的实施步骤如下：
在一个装配搅拌器、冷凝器、热浴夹套的圆底烧瓶中依次加入松
油醇、乙醇、催化剂RND1#按重量比1: 20：0.1，常压搅拌混合均匀。然后在加热条件下反应20h，再过滤。滤饼用松油醇与乙醇按重量比1:10，在室温下混合30min,在减压0.075~0.095KPa,温度28℃～30℃条件下进行抽滤。重复上述淋洗操作2次后；滤液合并于真空压力为0.09Kpa、温度45℃浓缩蒸出乙醇。剩余粗品通过精馏塔精馏，精馏塔选用直径是6mm玻璃弹簧填料, 在减压6KPa, 温度105℃条件下进行减压精馏后得到纯度95.6%的桉叶素。
实施例2：桉叶素的制备
该实施例的实施步骤如下：
在一个装配搅拌器、冷凝器、热浴夹套的圆底烧瓶中依次加入松
油醇、乙醇、催化剂RND2#按重量比1: 20：0.1，常压搅拌混合均匀。然后在加热至95°条件下反应16h，再过滤。滤饼用松油醇与乙醇按重量比1:5，在室温下混合40min,在减压0.07KPa,温度30℃条件下进行抽滤。重复上述淋洗操作3次后；滤液合并于真空压力为0.09Kpa、温度45℃浓缩蒸出乙醇。剩余粗品通过精馏塔精馏，精馏塔选用直径是6mm玻璃弹簧填料, 在减压5.5KPa, 温度95℃条件下进行减压精馏后得到纯度98.4%的桉叶素。
实施例3：桉叶素的制备
该实施例的实施步骤如下：
在一个装配搅拌器、冷凝器、热浴夹套的圆底烧瓶中依次加入松
油醇、乙醇、催化剂RND2#按重量比1: 5：0.05，常压搅拌混合均匀。然后在加热95°条件下反应16h，再过滤。滤饼用松油醇与乙醇质量比1：3，在室温下混合35min,在减压0.01KPa,温度30℃条件下进行抽滤。重复上述淋洗操作4次后；滤液合并于真空压力为0.08Kpa、温度45℃浓缩蒸出乙醇。剩余粗品通过精馏塔精馏，精馏塔选用直径是6mm玻璃弹簧填料, 在减压3KPa, 温度92℃条件下进行减压精馏后得到纯度98.0%的桉叶素。
实施例4： 桉叶素的制备
该实施例的实施步骤如下：
在一个装配搅拌器、冷凝器、热浴夹套的圆底烧瓶中依次加入松
油醇、乙二醇、催化剂RND1#按重量比1: 10：0.05，常压搅拌混合均匀。然后在加热180℃条件下反应3h，再过滤。滤饼用5倍重量比的乙二醇，在室温下混合40min,在减压0.1KPa,温度35℃条件下进行抽滤。重复上述淋洗操作2次后；滤液合并于真空压力为0.1Kpa、温度45℃浓缩蒸出少量醇。剩余粗品通过精馏塔精馏，精馏塔选用直径是6mm玻璃弹簧填料, 在减压6KPa, 温度105℃条件下进行减压精馏分段接收馏分后得到纯度86.3%的桉叶素。
实施例5： 桉叶素的制备
该实施例的实施步骤如下：
在一个装配搅拌器、冷凝器、热浴夹套的搪瓷反应釜中依次加入
松油醇、异丙醇、催化剂RND3#按重量比1: 2：0.015，常压搅拌混合均匀。然后在加热85℃条件下反应6h，再过滤。滤饼用松油醇与异丙醇按质量比1:10淋洗，在室温下混合40min,在减压0.1KPa,温度35℃条件下进行抽滤。重复上述淋洗操作4次后；滤液合并于真空压力为0.085Kpa、温度60℃浓缩蒸出异丙醇。剩余粗品通过精馏塔精馏，精馏塔选用直径是4mm玻璃弹簧填料, 在减压3KPa, 温度92℃条件下进行减压精馏分段接收馏分后得到纯度95.8%的桉叶素。
实施例6：桉叶素的制备
该实施例的实施步骤如下：
在一个装配搅拌器、冷凝器、热浴夹套的不锈钢钢反应釜中依次加入松油醇、乙醇、催化剂RND2#按重量比1: 0：0.01，常压搅拌混合均匀。然后在加热85°条件下反应8h，再过滤。滤饼用松油醇与乙醇质量比1：5，在室温下混合40min,在减压0. 1KPa,温度23℃条件下进行抽滤。重复上述淋洗操作4次后；滤液合并于真空压力为0.08Kpa、温度45℃浓缩蒸出乙醇。剩余粗品通过精馏塔精馏，精馏塔选用直径是6mm玻璃弹簧填料, 在减压3KPa, 温度92℃条件下进行减压精馏后得到纯度98.8%的桉叶素。
实施例7：桉叶素的制备
该实施例的实施步骤如下：
在一个装配搅拌器、冷凝器、热浴夹套的不锈钢钢反应釜中依次加入松油醇、甲醇、催化剂RND3#按重量比1: 0：0.028，常压搅拌混合均匀。然后在加热105°条件下反应4h，再过滤。滤饼用松油醇与甲醇质量比1：5，在室温下混合20min,在减压0.06KPa,温度23℃条件下进行抽滤。重复上述淋洗操作4次后；滤液合并于真空压力为0.06Kpa、温度30℃浓缩蒸出甲醇。剩余粗品通过精馏塔精馏，精馏塔选用直径是4mm玻璃弹簧填料, 在减压3KPa, 温度92℃条件下进行减压精馏后得到纯度96.8%的桉叶素。