本发明属于聚碳酸酯生产
技术领域:
,具体涉及一种聚碳酸酯生产中催化剂三乙胺回收利用的方法。
背景技术:
:通过相界面法生产聚碳酸酯产品是工业上通用的一种工艺方法,在连续或间歇法生产聚碳酸酯的反应器中,通入光气、双酚A、碱液、链终止剂、有机溶剂和催化剂,在水相和有机相界面处发生聚合反应,生成聚碳酸酯。为加快聚合反应,催化剂的使用是必要的。催化剂的使用量占成本的比例在0.01与1%之间,工业生产中经济可靠、工艺成熟的催化剂优选三乙胺(用TEA代称)。当聚碳酸酯产品中催化剂残留量在10-50ppm时,会严重影响到其应用,而且对聚碳酸酯产品的储存稳定性有明显影响,需要对其进行脱除处理。中国专利CN101293840A《从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺》公开了回收大量催化剂三乙胺的方法,该方法采用固体氧化钙中和三乙胺盐酸盐,萃取混合溶液中的三乙胺,吸附溶解的水分,属于传统的固体吸附配合间歇蒸馏回用三乙胺工艺技术,效率低。中国专利CN103524352A《一种三乙胺法甘氨酸缚酸剂三乙胺的回收方法》公开了一种催化剂三乙胺的回收方法,该方法加入氢氧化钙或氧化钙,使三乙胺盐酸盐转化为三乙胺,静置分层得到粗品三乙胺,最后送入蒸发器中进行蒸发结晶,得到精制的三乙胺。上述两个专利文献公开的三乙胺回收方法均是加入碱性物质将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺,工艺流程繁琐,需要搅拌、分离工序及配套设备。特别是三乙胺精制过程中必须在精馏塔中蒸馏得到纯净的三乙胺成品,以满足生产的需要。这些过程都需要大量的蒸汽能源,导致生产成本增加。在聚碳酸酯生产或精制中也有催化剂三乙胺循环利用的案例,如美国专利US8242231B2《METHODFORRECYCLINGAMINECATALYSTININTERFACIALPOLYCARBONATEMANUFACTURINGPROCESS》公开了一种聚碳酸酯生产中催化剂三乙胺的回收方法,其工艺流程如图1所示。美国专利公开的聚碳酸酯生产中催化剂三乙胺回用技术是,聚碳酸酯聚合反应液经一次分离后形成的废水1直接去废水处理工序。一次分离后的有机相在混合洗涤工序加入稀盐酸,稀盐酸与三乙胺反应生成的三乙胺盐酸盐被萃取到水相中,形成废水与精制完全的聚碳酸酯产品。由于废水量大,无法与聚合反应工序加入的水平衡,经二次分离后的废水2只有一部分返回到聚合工序艺中,剩余的废水需要并入废水处理工序进行处理。一次、二次分离后汇集的废水成分繁多,需复杂的后续处理对废水中的三乙胺进行提纯回收。技术实现要素:本发明为了避免现有聚碳酸酯生产中三乙胺回用技术工艺过程较为复杂,三乙胺利用率低的不足,提供一种简单、可行的聚碳酸酯生产中催化剂三乙胺回收利用的方法。为实现上述目的,本发明的一种聚碳酸酯生产中催化剂三乙胺回收利用的方法,具体工艺流程如图2所示。其特征在于包括如下步骤:步骤1,聚合反应;聚碳酸酯生产中的原材料和氢氧化钠、光气在催化剂三乙胺的催化作用下发生聚合反应,反应后混合物料分为有机相和水相,其中有机相为聚合反应生成的聚碳酸酯产品、溶解于溶剂二氯甲烷中的催化剂三乙胺,水相为含有氯化钠、碳酸钠等无机盐的盐水;步骤2,一次分离;对步骤1中的两相进行一次分离,分离方式为现有技术的静态或动态分离;含有氯化钠、碳酸钠等无机盐构成的水相分离后进入废水处理工序系统;步骤3,混合洗涤;经一次分离后,由聚碳酸酯产品、溶解于二氯甲烷的三乙胺组成的有机相进入混合洗涤工序,加入稀盐酸混合搅拌充分,分为有机相和水相;有机相即为聚碳酸酯产品,水相由过量的盐酸、三乙胺与盐酸生成的三乙胺盐酸盐和稀盐酸带入的水组成;在混合洗涤工序控制水相系统的pH值<3,加入的稀盐酸需与聚合工序中加入的脱盐水质量相等;步骤4,二次分离;步骤3中混合洗涤工序得到的物料进入二次分离工序,根据重力原理利用现有技术进行分离后,得到的有机相进入后续沉淀工序;步骤5,废水回用;步骤4中两相分离后得到的水相直接返回至聚合反应工序。本发明的有益效果是:聚碳酸酯生产中催化剂三乙胺全部实现了循环利用,催化剂的损耗大大降低。本发明不仅解决了催化剂三乙胺的循环利用,而且降低了废水的处理难度和负荷,降低了生产成本。附图说明图1美国专利技术工艺流程框图;图2本发明工艺流程框图。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步详述本发明的技术方案。实施例1:步骤1,聚合反应;聚碳酸酯生产中加入原材料双酚A870kg、脱盐水3000kg、链终止剂5kg、二氯甲烷2600kg,开启搅拌系统后加入氢氧化钠800kg、三乙胺3.8kg,通入光气600kg,反应时间二小时。反应后混合物料分为有机相和水相,其中有机相为聚合反应生成的聚碳酸酯产品、溶解于溶剂二氯甲烷中的催化剂三乙胺,水相为氯化钠、碳酸钠等无机盐的盐水;步骤2,一次分离;对步骤1中的两相进行一次分离,采用离心机进行分离;其中有机相4079kg,三乙胺包含在有机相系统中,含有氯化钠、碳酸钠等无机盐构成的水相7536.8kg进入废水处理系统;步骤3,混合洗涤;经一次分离后的有机相加入3000kg浓度5%的稀盐酸进行混合搅拌,分为有机相和水相两相;有机相即为聚碳酸酯产品,水相由过量的无机酸、三乙胺盐酸盐和稀盐酸带入的水组成;在混合洗涤工序控制水相系统的pH值<3;步骤4,二次分离;步骤3中混合洗涤工序得到的物料进入二次分离工序,根据重力原理利用现有技术进行分离,得到的有机相4075.2kg进入沉淀工序;步骤5,废水回用;步骤4中两相分离后得到的水相3003.8kg,其中含三乙胺3.8kg,直接返回至聚合反应工序进行反应,实现完全闭路循环利用。实施例2、3的步骤同实施例1,其他条件如下表:为验证本发明的有益效果,将本发明实施例1在各阶段三乙胺的含量进行了核算,如下表:工序单位本发明聚合反应工序催化剂加入量与双酚A的摩尔比Mol1.5:100一次分离工序废水中催化剂的百分含量W%0二次分离工序废水中催化剂的百分含量W%0.13聚合工序需补加催化剂的量Kg0废水处理工序催化剂的量W%0通过核算可知本发明中催化剂三乙胺得到完全回收利用,而美国专利中催化剂三乙胺只有一部分通过回用的废水回到反应体系中循环利用,另一部分进入废水处理工序。当前第1页1 2 3