一种用于3D打印的夜光PLA线材及其制备方法与流程

本发明属于3D打印材料技术领域，特别涉及一种用于3D打印的夜光PLA线材及其制备方法。

背景技术：

近20年来，随着各种3D打印机和配套耗材不断面世，3D打印制造技术在工业设计、珠宝、建筑模型、汽车、航空航天、牙科和医疗产业领域都获得了广泛应用，在部分领域大有取代传统加工方式的趋势。材料挤压式(FDM)3D打印成形机是最为成熟和普及的一类打印机，具有成本低、操作简单、易于维护的优点，主要用于3D打印教学、工程设计、简易实验和3D打印体验馆。FDM打印机常用的耗材为PLA、ABS等材料制成的线材，其中PLA线材因打印温度低、价格低廉、生物降解性好获得了广泛应用。PLA本身化学性质稳定，与常用的各种色粉、金属粉末、无机添加剂不起反应。用于挤出3D打印线材的PLA颗粒透光性良好，部分原料呈半透明至透明状，可以作为一种优良的基体材料，添加少量颜料、金属粉末及其它添加剂，就可以制成一系列颜色各异或仿金属效果的3D打印线材。

夜光粉是一类在能够在亮处吸收日光、灯光、环境杂散光等各种可见光，黑暗处即可自动持续发光的材料。常添加到各种透明型介质中(涂料、油墨、油漆、塑料、纤维、玻璃等)，用于标识(电器开关、门把手，扶手，灭火器材，救生用具等)存在的位置，方便使用；用于意外断电安全指示牌(紧急疏散通道、地铁车站，人防工程、放映厅、超市卖场、避难场所等)可以起到防止危险发生的作用；用于建筑物墙壁、路牌、路障、户外广告等不仅漂亮且有实际价值，用于工艺品、玩具、钓具等也具有良好效果。将夜光粉加入到高透光的PLA基体中，制成具有夜光效果的3D打印线材，具有很高的实用价值。大众只需配备一台桌面级FDM打印机，通过设计模型或从网络上海量的共享模型中挑选适用的，就可以自主制作具有夜光效果的广告牌、安全指示牌、玩具、艺术品等。

目前，夜光型3D打印PLA线材并不多见，主要原因是夜光粉在挤出线材过程中变黑失去发光效果的问题难以解决。选用性质更为稳定的蓝色夜光粉，通过添加润滑剂，合理调整螺杆挤出机工作参数，解决夜光粉变黑失效问题，制备出发光时间长、亮度大的夜光PLA线材，有较高实用价值和经济效益。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于3D打印的夜光PLA线材的制备方法。本发明方法以挤出级PLA颗粒为基体，添加稀土长效蓝光夜光、偶联剂、分散剂及抗氧化剂，制成了表面光滑、打印效果良好、发光时间长的3D打印PLA线材。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的用于3D打印的夜光PLA线材。本发明的线材丰富3D打印PLA线材种类，提供了一种新奇、实用性高的PLA线材。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种用于3D打印的夜光PLA线材的制备方法，包括如下步骤：

(1)夜光粉硅烷化处理

将硅烷偶联剂、蓝色夜光粉和无水乙醇按质量比1:(20～30):(90～110)混合处理后，干燥，得到硅烷化夜光粉；

(2)混料

按重量份计，将80～90份PLA，10～20份硅烷化夜光粉，1～2份硬脂酸酰胺，1～2份氧化聚乙烯蜡混合，得到混合料；

(3)挤出造粒

将混合料加入挤出机中挤出造粒，得到粒料；

(4)挤出线材

将粒料装入3D打印线材挤出机中挤出，得到线材。

步骤(1)中所述的蓝色夜光粉为Sr₂MgSi₂O₇:Eu。

所述混合处理优选为80～100rpm搅拌混合10～60min。

所述干燥优选为在50～60℃干燥20～24h。

所述得到硅烷化夜光粉优选研磨粉碎，过200目筛后再用于下一步骤。

步骤(2)所述混合优选为在搅拌速率500～700rpm下搅拌8～10min。

所用PLA优选先进行烘干处理除去水分再用于反应，避免挤出时水分汽化产生气孔。所述烘干处理优选为在55～65℃干燥20～24h。

步骤(3)中所述挤出造粒的条件为温度170～185℃、转速40～50rpm。

所述得到的粒料粒径优选为3～5mm。

所述得到的粒料优选置于60℃烘箱中干燥10～12h再用于下一步骤。

步骤(4)中所述挤出的条件为温度180～190℃、转速30～40rpm。

所述得到线材的直径优选为1.75±0.02mm，将其通过绕线机制成线盘真空封装保存。

进一步地，步骤(2)中可加入0～4重量份色浆，以获得外观呈不同颜色同时暗处仍能发蓝光的线材。

本发明方法得到的用于3D打印的夜光PLA线材其表面光滑、抗弯折，适合桌面FDM打印机使用。不添加色浆时，线材呈象牙白色，打印的产品在光照下视觉效果好，充分吸光后可在暗处发出明亮蓝光；添加少量色浆后，外观呈均匀的彩色，而不影响荧光发光效果，发光强度大、时间长，可无限次吸光/放光。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1.本发明优选了Sr₂MgSi₂O₇:Eu蓝色夜光粉，该夜光粉发光强度大、余辉时间长，其性质较硫化物类夜光粉稳定所以使用寿命更长。通过对夜光粉进行硅烷化处理，改善了与PLA基体的结合力，增加了线材的柔韧性。相对于目前常见的PLA线材，该线材在长时间吸收空气中水分后仍能保持足够强度，打印过程中不易出现因断线造成的打印失败。

2.本发明使用硬脂酸酰胺作为润滑剂，减少了夜光粉与金属螺杆之间的摩擦。高温下夜光粉与铁制部件的摩擦是导致夜光粉造成离子价态改变，这是挤出过程中夜光粉变黑失效的主要原因。加入润滑剂后，制备的夜光线材表面光滑、光照下呈象牙白色，视觉效果良好。

3.本发明使用氧化聚乙烯蜡作为分散剂，通过双螺杆混炼机进行原料预混，提高了夜光粉在PLA基体中分散的均匀性，制成的线材发光强度一致性好，无明暗色差。

附图说明

图1为实施例1、2、3所制线材打印的测试件在日光灯下效果图，A、B、C分别为实施例1、2、3。

图2为实施例1、2、3所制线材打印的测试件暗室效果图，A、B、C分别为实施例1、2、3。

图3为实施例1、2、3所制线材打印的测试件暗室3小时效果图，A、B、C分别为实施例1、2、3。

图4为实施例1、2、3所制线材打印的测试件暗室6小时效果图，A、B、C分别为实施例1、2、3。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中使用的挤出级PLA颗粒为浙江海正生物材料股份有限公司产REVODE195型；蓝色夜光粉为广州田台宇贸易有限公司产800目稀土长效夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)；硅烷偶联剂为曲阜市华荣化工新材料有限公司产Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧硅烷(A-174)；硬脂酸酰胺为马来西亚LANZHU产EBS-SF型；氧化聚乙烯蜡为霍尼韦尔AC-316A型；高速混料机为张家港市震雄塑料机械厂产SHR-10A型；双螺杆混炼机为南京科尔克挤出装备有限公司产KTE-20型；线材挤出机为东莞市松湖塑料机械厂产SH-45/28型3D打印线材挤出机；

实施例1

一种用于3D打印的夜光PLA线材，按重量份计，由90份PLA颗粒、10份硅烷化蓝色夜光粉、1份硬脂酸酰胺、1份氧化聚乙烯蜡制得。

(1)夜光粉硅烷化处理

将硅烷偶联剂、蓝色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和无水乙醇按质量比1:20:100比例称取后，使用磁力搅拌器以100rpm转速搅拌混合30min，搅拌后浆料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，过200目筛后真空包装备用；

(2)原料预混

将PLA颗粒在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。称取烘干后的PLA颗粒90份，步骤(1)处理后的夜光粉10份，硬脂酸酰胺1份，氧化聚乙烯蜡1份。先将PLA颗粒倒入高速混料机，之后依次加入夜光粉、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蜡，启动混料机以600rpm转速搅拌混合10min。

(3)双螺杆混料机混合、造粒

将步骤(2)所得预混料倒入双螺杆混炼机料斗，经加热温度170℃、转速为40rpm的双螺杆混炼、挤出原料，配套的切粒机将挤出的原料切割成3～5mm的复合颗粒；制成的复合颗粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)挤出线材

将步骤(3)所得复合颗粒装入3D打印线材挤出机料斗，在加热温度180℃、30rpm转速下制成1.75±0.02mm线材。将挤出的线材通过绕线机制成每盘500g/1000g规格，加硅胶干燥剂后真空封装，夜光PLA线材即制备完成。

实施例2

一种用于3D打印的夜光PLA线材，按重量份计，由85份PLA颗粒、15份硅烷化蓝色夜光粉、2份硬脂酸酰胺、2份氧化聚乙烯蜡制得。

(1)夜光粉硅烷化处理

将硅烷偶联剂、蓝色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和无水乙醇按质量比1:20:100比例称取后，使用磁力搅拌器以100rpm转速搅拌混合30min，搅拌后浆料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，过200目筛后真空包装备用；

(2)原料预混

将PLA颗粒在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。称取烘干后的PLA颗粒85份，步骤(1)处理后的夜光粉15份，硬脂酸酰胺2份，氧化聚乙烯蜡2份。先将PLA颗粒倒入高速混料机，之后依次加入夜光粉、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蜡，启动混料机以600rpm转速搅拌混合10min。

(3)双螺杆混料机混合、造粒

将步骤(2)所得预混料倒入双螺杆混炼机料斗，经加热温度180℃、转速为45rpm的双螺杆混炼、挤出原料，配套的切粒机将挤出的原料切割成3～5mm的复合颗粒；制成的复合颗粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)挤出线材

将步骤(3)所得复合颗粒装入3D打印线材挤出机料斗，在加热温度185℃、35rpm转速下制成1.75±0.02mm线材。将挤出的线材通过绕线机制成每盘500g/1000g规格，加硅胶干燥剂后真空封装，夜光PLA线材即制备完成。

实施例3

一种用于3D打印的夜光PLA线材，按重量份计，由80份PLA颗粒、20份硅烷化蓝色夜光粉、2份硬脂酸酰胺、2份氧化聚乙烯蜡制得。

(1)夜光粉硅烷化处理

将硅烷偶联剂、蓝色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和无水乙醇按质量比1:20:100比例称取后，使用磁力搅拌器以100rpm转速搅拌混合30min，搅拌后浆料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，过200目筛后真空包装备用；

(2)原料预混

将PLA颗粒在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。称取烘干后的PLA颗粒80份，步骤(1)处理后的夜光粉20份，硬脂酸酰胺2份，氧化聚乙烯蜡2份。先将PLA颗粒倒入高速混料机，之后依次加入夜光粉、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蜡，启动混料机以600rpm转速搅拌混合10min。

(3)双螺杆混料机混合、造粒

将步骤(2)所得预混料倒入双螺杆混炼机料斗，经加热温度185℃、转速为50rpm的双螺杆混炼、挤出原料，配套的切粒机将挤出的原料切割成3～5mm的复合颗粒；制成的复合颗粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)挤出线材

将步骤(3)所得复合颗粒装入3D打印线材挤出机料斗，在加热温度190℃、40rpm转速下制成1.75±0.02mm线材。将挤出的线材通过绕线机制成每盘500g/1000g规格，加硅胶干燥剂后真空封装，夜光PLA线材即制备完成。

实施例4

一种用于3D打印的夜光PLA线材，按重量份计，由80份PLA颗粒、20份硅烷化蓝色夜光粉、1份红色色浆，2份硬脂酸酰胺、2份氧化聚乙烯蜡制得。

(1)夜光粉硅烷化处理

将硅烷偶联剂、蓝色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和无水乙醇按质量比1:20:100比例称取后，使用磁力搅拌器以100rpm转速搅拌混合30min，搅拌后浆料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，过200目筛后真空包装备用；

(2)原料预混

将PLA颗粒在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。称取烘干后的PLA颗粒80份，步骤(1)处理后的夜光粉20份，红色色浆一份，硬脂酸酰胺2份，氧化聚乙烯蜡2份。先将PLA颗粒倒入高速混料机，之后依次加入夜光粉、色浆、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蜡，启动混料机以600rpm转速搅拌混合10min。

(3)双螺杆混料机混合、造粒

将步骤(2)所得预混料倒入双螺杆混炼机料斗，经加热温度185℃、转速为50rpm的双螺杆混炼、挤出原料，配套的切粒机将挤出的原料切割成3～5mm的复合颗粒；制成的复合颗粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)挤出线材

将步骤(3)所得复合颗粒装入3D打印线材挤出机料斗，在加热温度190℃、40rpm转速下制成1.75±0.02mm线材。将挤出的线材通过绕线机制成每盘500g/1000g规格，加硅胶干燥剂后真空封装，外观呈红色的夜光PLA线材即制备完成。

对上述实施例1～3制备得到的线材进行3D打印得到测试件，并观察其效果，结果见图1～4。使用的打印机为EinStart桌面打印机，打印温度195℃。图1可见打印得到的测试件呈现与线材一致的象牙白色，表面光滑，视觉效果良好，没有出现变黑等问题。在暗室中进行观察(图2)，其均发出明亮的蓝色夜光，制成的线材发光强度一致性好，无明暗色差。暗室观察3小时后(图3)，由于实施例1中荧光粉含量较少，其亮度衰减较大，但仍保持荧光效果。暗室观察6小时后(图4)，三个测试件亮度均较低，但仍保持荧光效果，肉眼可见。将其重复进行吸光和暗处放光测试，结果重复性好，可见本发明线材其发光强度大、时间长，且可无限次吸光/放光。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。