一种具有荧光效应的改性PPTA的制备方法与流程

本发明属于荧光材料的制备领域，特别涉及一种具有荧光效应的改性PPTA的制备方法。

背景技术：

芳纶、碳纤维和聚乙烯纤维作为目前国内外广泛应用的三种高性能纤维，在纤维基复合材料方面有重要用途。美国政府通商委员为了区别于脂肪族聚酰胺，将芳香族聚酰胺定名为Aramid，是指分子链中至少有85％的酰胺键(-CONH-)直接与两个芳香环相连接的线型高分子，由它生产出的纤维就是芳香族聚酰胺纤维，即芳纶PPTA，也叫Aramid纤维。PPTA纤维是一种新型的高科技合成纤维，它具有超高强度、高模量和耐高温、比重轻、耐化学腐蚀等优良的性能，强度要高于一般有机纤维的3倍以上。除此之外，PPTA纤维还具有良好的绝缘性和抗老化性能，在复合材料、防弹制品、建材、特种防护服装、电子设备等领域用途十分广泛。然而，由于PPTA分子结构排列规整且具有高度的对称性，而且分子链间存在强氢键作用，导致其分子链伸长为刚性的棒状结构，不溶于水和一般有机溶剂，只能溶解在浓硫酸中。这一特点导致PPTA在生产过程中对设备要求很高，加工难度很大。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有荧光效应的改性PPTA的制备方法，一种N-甲基吡咯烷酮/氯化锂(NMP/LiCl)溶剂体系，以及用该溶剂体系合成具有荧光效应的改性PPTA的聚合方法，通过在现有二元PPTA聚合体系中引入荧光单体1,5-萘二胺，共聚合得到的改性PPTA具有荧光效应。

本发明的一种具有荧光效应的改性PPTA的制备方法，包括：

(1)在氮气保护条件下，氯化锂LiCl和溶剂混合，常温条件下搅拌溶解，得到LiCl溶液；

(2)搅拌条件下，LiCl溶液中加入粉末状对苯二胺PDA及1,5-萘二胺1,5-DAN，完全溶解后，冷却，然后分两次加入对苯二甲酰氯TPC，再加入酸吸附剂，反应，后处理，即得具有荧光效应的改性PPTA；其中1,5-萘二胺与对苯二胺的摩尔比例为10:90～50:50；对苯二甲酰氯与1,5-萘二胺和对苯二胺总量的摩尔比例为1.009～1.012:1。

所述步骤(1)中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP；LiCl溶液的浓度为10～20g/L。

所述N-甲基吡咯烷酮NMP为纯化后的N-甲基吡咯烷酮NMP，具体为：将NMP置于蒸馏烧瓶中，减压蒸馏，主要目的是除去溶剂中的水分，然后保存在密封的容器内，并放入分子筛干燥。

步骤(2)中LiCl溶液中加入对苯二胺PDA及1,5-萘二胺1,5-DAN，完全溶解后，其中1,5-萘二胺的摩尔浓度为0.035～0.176mol/L。

所述步骤(2)中分两次加入对苯二甲酰氯TPC具体为：每次加入TPC总量的二分之一，共两次加入。

步骤(2)中TPC加入后在反应体系中的总摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。

所述步骤(2)中冷却方式为：使用恒温冷凝乙醇浴冷却至-15～-5℃。

所述步骤(2)中加快搅拌速度至500～3000r/min。

步骤(2)中分两次加入对苯二甲酰氯TPC，再加入酸吸附剂，反应具体为：分两次加入对苯二甲酰氯TPC，马上加大转速到500～3000r/min，再加入酸吸附剂反应20-40min，出现爬杆现象之后撤掉冷却装置，在室温状态下继续反应2-3h。

所述步骤(2)中酸吸附剂为吡啶，加入量为总反应体系的10～30mL/L。

所述步骤(2)中后处理为：用水、乙醇多次洗涤沉淀至呈中性并抽滤后将得到的聚合物放入60～120℃烘箱干燥。

爬杆现象是指树脂黏度变大了，在搅拌棒上粘结。

有益效果

本发明制备过程中，是在合成传统PPTA的工艺中引入含有萘环的第三单体1,5-萘二胺，由于萘环本身的分子结构弯曲、不对称性高，引入PPTA聚合体系后会破坏其原有体系的对称性和规整度，使得合成的新型改性PPTA的结晶度有所下降，可以溶解于浓硫酸、NMP、DMF和DMSO等有机溶剂，有助于改善传统PPTA的溶解性能。

同时，1,5-萘二胺是具有荧光性能的单体，它的引入会使含有1,5-萘二胺基团的改性PPTA分子具有荧光效应，这一成果可在荧光防伪、荧光检测方面有良好的应用前景。

附图说明

图1为PPTA改性前后的紫外光谱图；

图2为PPTA改性前后的核磁共振光谱图；

图3为PPTA改性前后的X射线衍射光谱图；

图4为1,5-DAN含量对改性PPTA粘度的影响图；

图5为1,5-DAN含量对改性PPTA结晶的影响图；

图6为含20mol％1,5-DAN的改性PPTA在不同温度下的液晶现象图；其中a为50℃，b为95℃，c为115℃；

图7为1,5-DAN改性前后PPTA的荧光发射光谱图。

注：1,5-DAN的摩尔百分率mol％为M_{1,5-萘二胺}/(M_{对苯二胺(PDA)}+M_{1,5-萘二胺})×100％，其中10mol％(实施例1)、20mol％(实施例2)、30mol％(实施例3)、40mol％(实施例4)、50mol％(实施例5)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常温下机械搅拌溶解，配成质量浓度为16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在搅拌条件下加入1.944g的粉末状对苯二胺(PDA)及0.316g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒温冷凝乙醇浴冷却至-10℃，分两次加入对苯二甲酰氯(TPC)，每次加入总量的一半，加入量共4.06406g，马上加大转速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为26ml/L)，反应30min出现爬杆现象之后撤掉恒温冷凝乙醇浴，在室温状态下继续反应两个小时。静置后抽滤，用水、乙醇多次洗涤沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。产率为93.0％。

实施例2

在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常温下机械搅拌溶解，配成质量浓度为16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在搅拌条件下加入1.728g的粉末状对苯二胺(PDA)及0.632g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒温冷凝乙醇浴冷却至-10℃，分两次加入对苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，马上加大转速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为26ml/L)，反应30min出现爬杆现象之后撤掉恒温冷凝乙醇浴，在室温状态下继续反应两个小时。静置后抽滤，用水、乙醇多次洗涤沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。产率为94.8％，选用波长为335nm的紫外光照射，荧光发射强度为450a.u.。

实施例3

在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常温下机械搅拌溶解，配成质量浓度为16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在搅拌条件下加入1.512g的粉末状对苯二胺(PDA)及0.948g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒温冷凝乙醇浴冷却至-10℃，分两次加入对苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，马上加大转速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为26ml/L)，反应30min出现爬杆现象之后撤掉恒温冷凝乙醇浴，在室温状态下继续反应两个小时。静置后抽滤，用水、乙醇多次洗涤沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。产率为91.5％。

实施例4

在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常温下机械搅拌溶解，配成质量浓度为16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在搅拌条件下加入1.296g的粉末状对苯二胺(PDA)及1.264g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒温冷凝乙醇浴冷却至-10℃，分两次加入对苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，马上加大转速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为26ml/L)，反应30min出现爬杆现象之后撤掉恒温冷凝乙醇浴，在室温状态下继续反应两个小时。静置后抽滤，用水、乙醇多次洗涤沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。产率为89.4％。

实施例5

在氮气保护条件下，向三口烧瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常温下机械搅拌溶解，配成质量浓度为16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在搅拌条件下加入1.08g的粉末状对苯二胺(PDA)及1.580g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒温冷凝乙醇浴冷却至-10℃，分两次加入对苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，马上加大转速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收剂吡啶(吡啶的浓度为26ml/L)，反应30min出现爬杆现象之后撤掉恒温冷凝乙醇浴，在室温状态下继续反应两个小时。静置后抽滤，用水、乙醇多次洗涤沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。产率为88.9％。

附图说明：由图1可知，改性PPTA不仅保留了改性前聚合物的特征紫外吸收峰(230nm、265nm和)，同时在出现新的紫外吸收峰(200nm)，表明1,5-萘二胺单体被引入到PPTA分子链中。

由图2可知，改性PPTA在120ppm出现属于萘二胺的特征核磁共振峰，进一步表明成功地合成出来目标产物，即萘二胺改性PPTA。

从图3可知，纯PPTA及改性PPTA均呈现出典型结晶聚合物的特点，而改性PPTA的结晶度在一定程度上有所下降，使聚合物链变得松弛，有利于提高其溶解性。

从图4所示，当1,5-DAN含量为20％时达到粘度最高点，而粘度在一定程度上可以表示分子量，即1,5-DAN含量为20％时分子量最高。

从图5可知，随着1,5-DAN含量的增加，结晶度基本上呈线性下降的趋势，聚合物链变得松弛，有利于提高PPTA的溶解性。

由图6可以看出，改性PPTA-H₂SO₄溶液在偏光显微镜下呈现出绚丽的色彩，图像较清晰且能发现有明显的液晶织构。以上现象说明合成的新型改性PPTA保持了纯PPTA的液晶特性，可对此类改性PPTA进行批量生产用于液晶纺丝。

本专利以1,5-DAN含量为20％时合成的改性PPTA为典型例子，来阐明其荧光性质。由图7的荧光发射光谱可以看出，1,5-萘二胺改性后的PPTA荧光强度大大增强。