本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，尤其是一种有机硅改性的磷氮型阻燃剂的制备方法。
背景技术：
：阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，其优点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。磷氮阻燃剂可有效提高产品的抗燃烧性，燃烧时可产生液态薄膜包被在燃烧物表面，起到一定的隔离作用；燃烧时氮系阻燃剂会生成不燃性气体，可以在一定程度上隔离可燃物与助燃性气体或可燃性气体的接触，从而起到阻止燃烧的作用。CN103739877A提供一种磷氮型阻燃剂及其制备方法。本发明磷氮型阻燃剂是以有机胺、次磷酸和脂肪醛为原料在酸催化下通过缩合加成和亲电加成反应合成。原料有机胺为分子式呈NH2RNH2的一种或一种以上的二元伯胺，脂肪醛为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛中的一种或一种以上。采用的酸催化剂可以是盐酸、硫酸或硝酸中的一种或一种以上。CN102796318A涉及一种磷氮型阻燃剂的合成方法。该合成方法包括以下步骤：使助剂与磷酸类物质反应，除去磷酸类物质中的水；使多元醇与除去水的磷酸类物质反应，得到中间体；使中间体与三聚氰胺在溶剂中反应，得到所述磷氮型阻燃剂；其中，所述磷酸类物质为磷酸、焦磷酸和多聚磷酸中的一种或几种。CN104650350A公开了一种磷氮型阻燃剂、该阻燃剂的制备方法，一种含有这种阻燃剂的阻燃聚酯及其阻燃聚酯的应用。该阻燃剂的制备方法为，先将含P二酸和脂肪二元醇加入反应容器中，缓慢升温至50～200℃并在此温度下反应1～5h，得到预聚物；然后向上述预聚物中加入三聚氰胺衍生物，继续升温至150～230℃，常压反应1～6h后真空反应1～5h，得到磷氮阻燃剂。现有技术中的阻燃剂制备技术有着影响环境，难以处理废弃材料，燃烧时生成有毒气体的问题，且阻燃性能仍有上升空间，需要研发新型阻燃剂进行改进。技术实现要素：本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种有机硅改性的磷氮型阻燃剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种有机硅改性的磷氮型阻燃剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：（1）合成反应：反应釜中加入磷酸，季戊四醇，三聚氰胺，二月桂酸二丁基锡；三丁基(1-乙氧基乙烯)锡，加入重量比=100:30-70：70-150：1-5：1-5；酯化温度100-130℃，时间1-4h；成盐温度100-120℃，时间0.5-2h，然后冷却，洗涤，得到中间产品。（2）改性在反应釜中，按重量份计加入100份中间产品，1-5份偏苯三酸三烯丙酯、5-20份乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH6032)，0.01-0.1份二羰基(五甲基环戊二烯基)铬二聚体，1000-3000份甲苯，0.5-2份过氧化苯甲酰，进行反应，得到产品。所述改性方法反应温度为80℃-95℃。所述表面包覆方法反应时间为5-12h。所述的二月桂酸二丁基锡为市售产品，如江苏飞拓界面工程有限公司生产的产品；乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH6032)为市售产品，如湖北巨胜科技有限公司生产的产品；双(三羰基环戊二烯钼)为市售产品，如湖北巨胜科技有限公司生产的产品。本发明的有益效果：本专利制备的有机硅改性阻燃剂对塑料制品的阻燃效果的提高非常显著，对聚碳酸酯板材的阻燃效果UL94（1.6mm）可以达到V-0级，LOI增加量也非常显著，可提高40%以上。具体实施方式以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。实施例1：（1）合成反应：在1000L反应釜中加入磷酸100Kg，季戊四醇50Kg，三聚氰胺110Kg，二月桂酸二丁基锡3Kg，三丁基(1-乙氧基乙烯)锡1.6Kg，在120℃条件下酯化反应，反应2h，在110℃条件下成盐1h，然后冷却，洗涤，得到中间产品。（2）改性：在5000L反应釜中加入中间产品100Kg，偏苯三酸三烯丙酯3Kg，乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH6032)5Kg，二羰基(五甲基环戊二烯基)铬二聚体0.05Kg，甲苯2000Kg，聚乙烯醇3Kg，过氧化苯甲酰1Kg，在90℃条件下反应8h，得到产品。产品编号M-1。实施例2：（1）合成反应：在1000L反应釜中加入磷酸100Kg，季戊四醇30Kg，三聚氰胺70Kg，二月桂酸二丁基锡1Kg，三丁基(1-乙氧基乙烯)锡5Kg，在100℃条件下酯化反应，反应1h，在100℃条件下成盐0.5h，然后冷却，洗涤，得到中间产品。（2）改性：在5000L反应釜中加入中间产品100Kg，偏苯三酸三烯丙酯1Kg，乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH6032)1Kg，二羰基(五甲基环戊二烯基)铬二聚体0.01Kg，甲苯1000Kg，聚乙烯醇1Kg，过氧化苯甲酰0.5Kg，在80℃条件下反应5h，得到产品。产品编号M-2。实施例3：（1）合成反应：在1000L反应釜中加入磷酸100Kg，季戊四醇70Kg，三聚氰胺150Kg，二月桂酸二丁基锡5Kg，三丁基(1-乙氧基乙烯)锡1Kg，在130℃条件下酯化反应，反应4h，在120℃条件下成盐2h，然后冷却，洗涤，得到中间产品。（2）改性：在5000L反应釜中加入中间产品100Kg，偏苯三酸三烯丙酯5Kg，乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH6032)10Kg，二羰基(五甲基环戊二烯基)铬二聚体0.1Kg，甲苯3000Kg，聚乙烯醇4Kg，过氧化苯甲酰2Kg，在95℃条件下反应12h，得到产品。产品编号M-3。比较例1：步骤（1）不加入偏苯三酸三烯丙酯，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。比较例2：步骤（2）不加入二羰基(五甲基环戊二烯基)铬二聚体，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。比较例3：步骤（2）不加入乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH6032)，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。实施例4：将加入实施例1-3以及对比例1-3的有机硅包覆的磷氮型阻燃剂加量5wt%,应用于制板材的聚碳酸酯组合物中，按ANST/UL94-1985检测极限氧指数LOI。表1不同工艺做出的试验样品阻燃性能的比较编号LOI%阻燃性能UL94（1.6mm）M-137.2V-0M-236.6V-0M-338.4V-0M-431.4V-1M-531.2V-1M-630.8V-1未添加阻燃剂聚碳酸酯24.8V-2由表1可知：含有机硅的磷氮型阻燃剂加量5wt%,对聚碳酸酯的阻燃性的提高非常显著，UL94（1.6mm）可以达到V-0级，LOI增加量也非常显著。当前第1页1 2 3