本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种纳米纤维素增强的可降解型塑料薄膜复合材料，及其制备工艺。
背景技术：
为了保护环境，缓解石油资源短缺的问题，应减少石油基塑料材料的使用，开发和利用生物基可降解的环保型塑料材料，生物可降解材料具有优良的生物相容性及环境友好性，成了包装材料领域的研究重点。
丛洪杰在其硕士研究生学位论文《可降解塑料薄膜的制备及热分解动力学研究》一文中，以淀粉(St)、聚乙烯醇(PVA)为主要原料，加入尿素(交联剂)、丙三醇(增塑剂)，通过先溶解、后糊化共混、再交联的薄膜制备工艺过程，制备了St/PVA完全生物降解塑料薄膜。最佳反应条件为：反应时间1h、反应温度40℃、m(St):m(PVA)=6:4、尿素用量0.5%、丙三醇用量4%。将PVA溶于纯水中，升温至40℃搅拌溶解30min，加入淀粉和丙三醇，糊化约30min，然后加入尿素，不断搅拌反应1h即得包膜液，将包膜液趁热倾倒在结晶皿中，让其流延成膜，自然风干，干燥待用。但是存在力学性能不足。
本发明以L-脯氨酸、NaOH为原料反应得到脯氨酸钠，用于改性纳米TiO2，制备了复合催化剂，脯氨酸钠的加入提高了TiO2在聚合物中的分散性；以高岭土为生物活性剂，以硬脂酸锰为降解促进剂，制备了生物可降解复合薄膜。羧甲基纤维素钠具有保水性、成膜成型性、分散稳定性的优点，在复合材料中添加羧甲基纤维素钠，能改善聚乙烯醇复合材料的耐水性能；凹凸棒土内含天然一维纳米纤维，增强效果、分散性和流动性更好的增强性填充剂；壳聚糖可生物降解、具有良好的成膜性，用来共混制备复合材料薄膜，具有良好的机械性能、耐水性和力学性能。乙酸乙烯水溶性大，具有良好的生物可降解性能，可应用于淀粉的改性，通过接枝共聚制备了可生物降解塑料，力学性能良好；氧化石墨烯和聚乙烯亚胺之间存在静电结合力，提高了复合薄膜的阻隔性能，降低透氧性能。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种纳米纤维素增强的可降解型塑料薄膜复合材料及其制备工艺，依照该工艺制作的复合材料具有生物可降解性、力学性能好、阻隔性能强。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
淀粉30-42，聚乙烯醇20-33，尿素0.1-0.5，丙三醇1-3，L-脯氨酸2-3，NaOH 1-2，纳米TiO2 3-6，硬脂酸锰2-4，高岭土3-7，普鲁兰多糖2-4，纳米纤维素3-5，乙酸酐1-3，浓硫酸1-2，无水乙醇2-3，壳聚糖3-5，羧甲基纤维素钠4-7，凹凸棒土6-8，氧化石墨烯2-3，聚乙烯亚胺2-4，乙酸乙烯4-9，乙酸、去离子水适量。
一种纳米纤维素增强的可降解型塑料薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
a. 将L-脯氨酸1:30-40溶解于去离子水中，加入NaOH搅拌反应1-2h得A液，将纳米TiO2 1:20-25分散在去离子水中，超声1-2h得B液，磁力搅拌下将A液滴加到B液中，70-80℃搅拌1-2h，升温至90-100℃蒸干，置于100-110℃烘箱中干燥3-5h后，研磨成粉末与硬脂酸锰、高岭土均匀混合，经双螺旋杆挤出机挤出造粒，得到可降解母粒；
b. 将普鲁兰多糖1:10-20溶于去离子水中，在40-50℃下磁力搅拌1-2h，得A液；将纳米纤维素1:15-20加入乙酸中，超声10-20min后加入乙酸酐、浓硫酸，置于50-60℃恒温水浴中搅拌1-2h，冷却后加入无水乙醇，收集沉淀，真空抽滤，水洗至中性，冷冻干燥后加入A液中，搅拌1-2h；
c. 将壳聚糖1:3-6加入乙酸中，与b中所得物料混合搅拌20-40min，1:10-15加入羧甲基纤维素钠、去离子水，充分搅拌，加入凹凸棒土，超声处理1-2h；
d. 向淀粉中1:15-20加入水，搅拌均匀，调pH为7-8，升温至80-90℃恒温糊化1-2h，调至50-60℃加入乙酸乙烯，恒温搅拌1-2h，得A液；向氧化石墨烯中1:5-10加入水，超声振荡分散1-2h，加入聚乙烯亚胺和A液，混合均匀；
e. 将聚乙烯醇1:10-20溶于去离子水中，升温至40-60℃搅拌溶解30-50min，加入丙三醇、尿素以及a、c、d中所得物料，不断搅拌反应1-2h得包膜液，将其趁热倾倒在结晶皿中，让其流延成膜，自然风干，得到一种纳米纤维素增强的可降解型塑料薄膜复合材料。
本发明的反应机理如下：
（1）本发明以L-脯氨酸、NaOH为原料反应得到脯氨酸钠，用于改性纳米TiO2，制备了复合催化剂，脯氨酸钠的加入提高了TiO2在聚合物中的分散性；以高岭土为生物活性剂，以硬脂酸锰为降解促进剂，制备了生物可降解复合薄膜。
（2）在普鲁兰多糖溶液中加入纳米纤维素，经过纳米纤维素增强的复合薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、阻隔性能得到提高，纳米纤维素对于壳聚糖/普鲁兰多糖复合包装薄膜具有较好的增强效果。
（3）羧甲基纤维素钠具有保水性、成膜成型性、分散稳定性的优点，在复合材料中添加羧甲基纤维素钠，能改善聚乙烯醇复合材料的耐水性能；凹凸棒土内含天然一维纳米纤维，增强效果、分散性和流动性更好的增强性填充剂；壳聚糖可生物降解、具有良好的成膜性，用来共混制备复合材料薄膜，具有良好的机械性能、耐水性和力学性能。
（4）乙酸乙烯水溶性大，具有良好的生物可降解性能，可应用于淀粉的改性，通过接枝共聚制备了可生物降解塑料，力学性能良好；氧化石墨烯和聚乙烯亚胺之间存在静电结合力，提高了复合薄膜的阻隔性能，降低透氧性能。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例
一种纳米纤维素增强的可降解型塑料薄膜复合材料，由下述重量份(g)的原料制得：
淀粉42，聚乙烯醇33，尿素0.5，丙三醇3，L-脯氨酸3，NaOH 2，纳米TiO2 6，硬脂酸锰4，高岭土7，普鲁兰多糖4，纳米纤维素5，乙酸酐3，浓硫酸2，无水乙醇3，壳聚糖5，羧甲基纤维素钠7，凹凸棒土8，氧化石墨烯3，聚乙烯亚胺4，乙酸乙烯9，乙酸、去离子水适量。
一种纳米纤维素增强的可降解型塑料薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
a. 将L-脯氨酸1:30溶解于去离子水中，加入NaOH搅拌反应1h得A液，将纳米TiO2 1:20分散在去离子水中，超声1h得B液，磁力搅拌下将A液滴加到B液中，70-80℃搅拌1h，升温至90-100℃蒸干，置于100-110℃烘箱中干燥5h后，研磨成粉末与硬脂酸锰、高岭土均匀混合，经双螺旋杆挤出机挤出造粒，得到可降解母粒；
b. 将普鲁兰多糖1:15溶于去离子水中，在40-50℃下磁力搅拌1h，得A液；将纳米纤维素1:20加入乙酸中，超声20min后加入乙酸酐、浓硫酸，置于50-60℃恒温水浴中搅拌1h，冷却后加入无水乙醇，收集沉淀，真空抽滤，水洗至中性，冷冻干燥后加入A液中，搅拌2h；
c. 将壳聚糖1:6加入乙酸中，与b中所得物料混合搅拌40min，1:15加入羧甲基纤维素钠、去离子水，充分搅拌，加入凹凸棒土，超声处理2h；
d. 向淀粉中1:20加入水，搅拌均匀，调pH为7-8，升温至80-90℃恒温糊化1h，调至50-60℃加入乙酸乙烯，恒温搅拌1h，得A液；向氧化石墨烯中1:10加入水，超声振荡分散2h，加入聚乙烯亚胺和A液，混合均匀；
e. 将聚乙烯醇1:20溶于去离子水中，升温至40-50℃搅拌溶解40min，加入丙三醇、尿素以及a、c、d中所得物料，不断搅拌反应2h得包膜液，将其趁热倾倒在结晶皿中，让其流延成膜，自然风干，得到一种纳米纤维素增强的可降解型塑料薄膜复合材料。
上述实施例制备的一种纳米纤维素增强的可降解型塑料薄膜复合材料的性能检测结果如下所示：
抗拉强度≥35.7MPa，断裂伸长率≥301.2 %，土壤掩埋30天后塑料薄膜降解率≥92%。