pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料及制备方法与流程

本发明属于油水分离材料领域，尤其涉及pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料及制备方法。

背景技术：

含油废水主要包括油田废水、炼油厂和石油化工厂的废水、油轮的压舱水、洗舱水、机舱水、油罐车的清洗水等。含油废水是造成环境油污染，特别是海洋油污染的主要来源。随着我国城市化和工业化进程的加快，环境油污染日益严重。

含油废水处理中常用的处理净化工艺有：活性炭吸附、生化处理、二级深床过滤、细滤、微滤、电渗析和反渗透等。

油水分离材料的研究为含油废水的处理提供了一种途径，但是普通油水分离薄膜有益容易受到外界条件的影响使其失去油水混合物的有效分离能力，因此众多的科研工作者对具有刺激响应润湿性能的材料进行了研究。PNIPAAm是一种具有温度响应性的聚合物，有人利用该材料制备出了可以在不同温度下实现在亲水/疏油和疏水/亲油之间的可逆转换的分离薄膜。有人制备出了电场控制可转变润湿性的材料，该种材料可用于油水混合物的智能分离。还有人制备出了光照控制转变润湿性的材料，该种材料可实现在不同光照下的润湿性的改变。

然而这些材料无法避免在运输、放置等使用之前的期间被外界环境污染，从而影响了油水分离材料对油水的分离性能。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料及制备方法，能够实现通过控制pH实现材料由超双疏转变至超疏水/超亲油，从而保证材料在油水分离使用前具有自洁性能，而在油水分离使用时具有超疏水/超亲油的分离性能。

研究中发现：本发明合成的共聚物中存在的全氟烷基乙基丙烯酸酯链段以及甲基丙烯酸二甲氨乙酯链段可在pH改变的情况下发生改变；在中性或碱性条件下，由于氟的低表面能性质，使得含氟链段迁移到基底表面，表现为疏水疏油性质；在HCl存在下，制备的基材材料表面的含氟基团含量会有所减少(如图13b所示，未用HCl水溶液处理的基底材料，氟在基底表面含量要高于使用HCl水溶液处理后的)，导致其疏油性能降低；而甲基丙烯酸二甲氨乙酯链段在HCl存在下可以通过质子化和去质子化作用改变其润湿性能。在HCl存在下，甲基丙烯酸二甲氨乙酯的氨基基团-N(CH₃)₂发生质子化作用结合H⁺，一部分三元胺会变为四元铵(-NH⁺(CH₃)₂)；而后又经过NaOH水溶液处理后，NaOH会与基材上面的HCl发生中和反应，HCl会迅速减少，几乎变为不存在，所以-NH⁺(CH₃)₂会发生去质子化作用，四元铵会重新变为三元胺(如图13d所示，在HCl存在下，一部分三元胺会变为四元铵(-NH⁺(CH₃)₂)，出现两个峰，而去除HCl后，四元铵会重新变为三元胺-N(CH₃)₂，又变回一个峰，如图13c所示)。以上在HCl存在下，全氟烷基乙基丙烯酸酯链段以及甲基丙烯酸二甲氨乙酯链段的变化导致了其基材材料具有pH响应性的变化，实现了材料由超双疏转变至超疏水/超亲油状态。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的共聚物的制备方法，以全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸二甲氨乙酯为原料，通过自由基聚合获得共聚物。

全氟烷基乙基丙烯酸酯的结构式为：其中，n为7～9；

3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的结构式为：

甲基丙烯酸二甲氨乙酯的结构式为：

优选的，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的投入摩尔比为8:1:16。

优选的，所述自由基聚合采用一锅法进行反应。

本发明所述的一锅法为从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，直接获得结构复杂的分子的方法。

进一步优选的，所述一锅法的步骤为：将全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸二甲氨乙酯及引发剂混合均匀，在惰性气体氛围下，加热反应一段时间。

本发明中所述的惰性气体为不与原料、溶剂发反应的气体，用来防止氧气进入聚合体系中阻碍反应。如氮气、氩气等。由于氮气成本较低，一般采用氮气进行保护。

本发明所述的引发剂为一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，用于引发烯类自由基聚合和共聚合反应。例如偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾、过硫酸铵等。由于本发明采用的聚合体系为油性体系，一般采用AIBN作为引发剂。

引发剂的加入量一般为加入原料(反应物)总质量的0.5％～1％。

本发明采用的溶剂为甲基异丁基甲酮。

更进一步优选的，所述加热温度为60～65℃，反应时间为18～24h。

优选的，所述自由基聚合后需进行纯化。

进一步优选的，所述纯化步骤为，将自由基聚合后获得的溶液利用正己烷进行沉淀，并用正己烷将沉淀后的沉淀物清洗，然后进行冷冻干燥。

其制备路线如下：

上述制备方法制备的共聚物。

pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料，包括基材，所述基材吸附上述共聚物和全氟碘辛烷改性的二氧化硅纳米粒子。

本发明中所述基材为具有一定吸附性能的材料。例如棉布、滤纸、海绵等。

优选的，通过红外光谱表征，采用KBr压片进行测试，在红外光谱图上在1150cm^-1和1730cm^-1处均有红外吸收峰。

pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的制备方法，向溶剂中加入全氟碘辛烷改性的二氧化硅纳米粒子分散均匀后，再加入上述共聚物，混合均匀后形成混合溶液，将基材浸入所述混合溶液中一段时间后，进行后处理即可获得pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料。

优选的，所述混合溶液中全氟碘辛烷改性的二氧化硅纳米粒子的质量浓度为3％。

优选的，所述混合溶液中共聚物的质量浓度为1％。

优选的，所述基材在浸入混合溶液之前需进行预处理以去除基材表面杂质。

进一步优选的，所述预处理为采用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤基材2～3次，然后进行干燥。

本发明所述的后处理为取出浸入混合溶液中的基材至于120℃下干燥1h，然后再用无水乙醇和蒸馏水洗涤，将上面未反应的含氟共聚物和二氧化硅纳米粒子洗掉，并在60℃下干燥。在120℃下进行干燥，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的硅氧基团可以进一步与自身以及基材上的羟基反应交联固化，在60℃下进行干燥是普通干燥，只是把无水乙醇和蒸馏水干燥掉。

优选的，全氟碘辛烷改性的二氧化硅纳米粒子为采用全氟辛基碘对纳米二氧化硅改性后的纳米粒子。

进一步优选的，全氟碘辛烷改性的二氧化硅纳米粒子的制备步骤为：

将纳米二氧化硅加入至无水乙醇中分散均匀，然后再加入全氟辛基碘和碳酸钾，在氮气氛围下加热反应，经过离心、洗涤即可获得全氟碘辛烷改性的二氧化硅纳米粒子。其制备路线如下：

更进一步优选的，纳米二氧化硅、全氟辛基碘和碳酸钾的摩尔比为1:2:2。

更进一步优选的，加热至80℃。

本发明中所述的纳米二氧化硅表面含有硅羟基。

本发明提供一种纳米二氧化硅的制备方法，其步骤为：向氨水的乙醇溶液中滴加硅酸四乙酯，滴加完毕后回流反应，反应后经过离心、洗涤后即得纳米二氧化硅。其制备路线如下：

优选的，氨水与硅酸四乙酯的体积比为5:2。

优选的，回流温度为60℃。回流时间为5h。

一种上述材料在油水分离中的应用。

一种上述材料在自清洁产品中的应用。

本发明的有益效果：

1.本发明利用自由基聚合的方式制备出了具有超双疏和pH响应性能的含氟共聚物，利用该共聚物制备的材料具有优良的超双疏和pH响应性能。

2.本发明的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料，当pH从1至14变化时，材料均保持超疏水状态，同时当pH＞7时，材料还具有超疏油性质，此时的材料的自清洁和防污效果较高，当pH＜3时，材料由超疏油变为超亲油，此时材料具有优良的油水分离性能。

3.本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。

附图说明

图1为本发明制备的pH响应性共聚物的核磁光谱图；

图2为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的红外光谱图；

图3为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的不同放大倍率下的扫描电镜图片，a-a”为不同倍率下未经浸涂共聚物和二氧化硅的棉布，b-b”为不同倍率下经过浸涂共聚物和二氧化硅的棉布；

图4为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的超疏水性能的曲线；

图5为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的超疏油性能的柱状图；

图6为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的水的滚动角测试图；

图7为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的乙二醇的滚动角测试图；

图8为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的防油污测试图；

图9为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的自清洁测试图；

图10为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料经盐酸处理后的不同液体的接触角图片；

图11为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料在盐酸处理前后的接触角变化照片；

图12为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的pH响应范围的曲线；

图13为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的pH响应XPS原理图，其中，a为利用HCl水溶液处理棉布材料前后的表面元素的变化图，b为利用HCl水溶液处理棉布材料前后的表面氟元素的含量变化图，c为未利用HCl水溶液处理棉布材料的N1s图，d为利用HCl水溶液处理棉布材料后的N1s图；

图14为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的油水分离装置图；

图15为本发明制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的油水分离测试效果柱状图，其中，a为流通量的柱状图，b为分离效率的柱状图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

一、pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的合成

1.含氟共聚物的合成

分别称取一定量的反应物全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸二甲氨乙酯按照摩尔比：8:1:16，加入100mL三口烧瓶中，加入甲基异丁基甲酮作为反应溶剂，再加入适量(总物质质量的wt＝0.5％)的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，然后通入氮气30分钟，将空气去除干净，然后升温至65℃，反应18h。反应完成后，将上述溶液利用大量的正己烷进行沉淀，得到的沉淀物即为含氟共聚物，再利用正己烷将共聚物清洗多次，冷冻干燥，保存于干燥器中，制备后的含氟共聚物的表征如图1所示。合成路线如下：

2.纳米二氧化硅的合成

将200mL无水乙醇加入到250mL单口烧瓶中，再加入15mL的氨水搅拌均匀，然后逐滴加入6mL的硅酸四乙酯到单口烧瓶中，滴加完毕后在60℃回流反应5h。然后在15000rpm下离心30min，用无水乙醇和去离子水体积比1:1的混合溶剂洗涤三次，得到纳米二氧化硅。合成路线如下：

3.全氟碘辛烷改性二氧化硅纳米粒子的制备

取适量上述制备的二氧化硅纳米粒子加入250mL的三口烧瓶中，加入适量的无水乙醇使其分散均匀，然后将入适量的全氟辛基碘和碳酸钾，在氮气环境下反应8h，二氧化硅：全氟辛基碘：碳酸钾物质的量为1:2:2。然后在15000rpm下离心30min，用无水乙醇和去离子水体积比1:1的混合溶剂洗涤三次，得到全氟碘辛烷改性的二氧化硅纳米粒子。合成路线如下：

4.pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的制备

取一定量全氟碘辛烷改性的二氧化硅纳米粒子(质量浓度wt＝3％)均匀的分散于无水甲苯中，然后再加入一定量的含氟共聚物(质量浓度wt＝1％)，形成混合溶液，将处理干净的棉布4cm×4cm(利用无水乙醇和蒸馏水洗涤多次，去除表面杂质，并干燥)浸入上述形成的混合溶液中30min，然后取出于120℃下干燥1h，然后再用无水乙醇和蒸馏水洗涤，将上面未反应的含氟共聚物和二氧化硅纳米粒子洗掉，并在60℃下干燥，得到pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的制备。

二、pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的测试和表征

1.红外光谱(IR)

红外光谱采用IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪。共聚物采用KBr压片进行测试，测定区间为400～4000cm^-1。

2.环境扫描电子显微镜(SEM)

使用QUANTA 200环境扫描电子显微镜对二维薄膜材料表面形貌进行了观察，电压为20KV，样品被固定到一个粘有双面胶的铝架上，然后镀上一层薄薄的金。

3.接触角测试(CA)

使用JC2000C1型接触角仪测定二维棉布薄膜材料的静态接触角，多次测量，取平均值测定其接触角。

三、结果

通过IR表征表明，含氟共聚物与二氧化硅纳米粒子成功的浸涂在棉布上面，如图2所示。在图中，与未浸涂任何物质的棉布相比，在1150cm^-1和1730cm^-1处出现了一个新峰，这是分别由于全氟烷基乙基丙烯酸酯的含氟集团-CF₂CF₃不对称伸缩振动和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的羰基(C＝O)伸缩振动形成的，这两个新峰的出现说明了甲基丙烯酸二甲氨乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯成功的浸涂在棉布上，也间接证明了3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷成功的浸涂在棉布上，这是因为如果没有3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水解与棉布表面形成共价键，甲基丙烯酸二甲氨乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯就不能够浸涂在棉布上，因此，傅里叶红外光谱进一步证实了共聚物成功的浸涂在棉布上面。

通过对比SEM图，也证实了含氟共聚物与二氧化硅纳米粒子成功的浸涂在棉布上面，如图3所示，从图中可以看出，未经过共聚物浸涂棉布的表面非常光滑，接触角为0°，而随着二氧化硅纳米粒子和共聚物的加入，棉布纤维表面的发生了很大的变化，二氧化硅纳米粒子比较均匀的分布在纤维的表面，纤维表面变得更加粗糙，接触角也有了很大的提高，达到151°以上，变为超疏水/超疏油表面。

利用含氟共聚物和全氟碘辛烷改性的二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布，具有超疏水/超疏油的性质，如图4所示。从图中可以看出，该棉布材料水的接触角为152°，且随着时间的增长，接触角也不会发生明显的变化，依然保持良好的球形结构坐落在棉布上面，展现出良好的且稳定的超疏水性能。

将丙三醇(64mN/m)，乙二醇(48.4mN/m)，二甲基亚砜(43.6mN/m)，1,4-丁二醇(39.6mN/m)，大豆油(31.9mN/m)，柴油和正十六烷(27.2mN/m)滴在含氟的棉布材料上面，测得接触角如图5所示，各种油的接触角分别为152°，151°，150°，150°，146°，140°和132°，表现出良好的超疏油性能。

除了以上接触角测试外，滚动角的测试也能证明其具有超疏水/超疏油性能。如图6所示，图中为水的滚动角测试，将水利用亚甲基蓝染成蓝色。将棉布用双面胶固定在玻璃片上，然后将玻璃片倾斜，将染成蓝色的水滴滴在棉布的表面，水滴可以轻易从棉布的表面滚落下来，滚动角小于5°，从而证明了pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料具有良好的超疏水性能。如图7所示，以乙二醇为例，利用苏丹Ⅲ染成红色，测试方法如同测试水的滚动角，将含氟的棉布用双面胶固定在玻璃片上，然后将玻璃片倾斜，将染成红色的乙二醇液滴滴在棉布的表面，油滴可以轻易从棉布的表面滚落下来，滚动角小于5°，证实了其具有良好的超疏油性能。

除了以上的性能外，制备的超双疏棉布材料还具有防油污的性能，如图8所示。取一小烧杯加入适量的已经炸过食物的大豆油，将未浸涂的棉布浸入盛着大豆油的小烧杯中静止2min，取出，发现棉布被大豆油浸透污染，棉布变湿；将利用含氟共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂后的棉布浸入上述烧杯中2min，取出，发现棉布没有被大豆油污染，棉布表面保持干燥。这充分证明了制备的棉布材料具有防油污性能。

此外，通过研究表明氟共聚物和改性后的纳米二氧化硅浸涂的棉布具有自清洁能力，将棉布利用双面胶固定在一个玻璃片上，然后在其表面铺上一层铜粉，然后将其放入表面皿中，如图9所示。利用注射器往铺有铜粉的棉布上面注水，将铜粉冲掉，一小段时间后，铜粉全部从棉布表面脱落，棉布恢复清洁。

通过接触角测试发现，制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料具有pH响应性能，在pH的刺激影响下可以实现由超疏水/超疏油性能转变为超疏水/超亲油性能。将制备的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料浸入pH＝2的HCl水溶液中5min，取出干燥，测试其水的接触角和油的接触角，测试结果如图10所示，从图中可以看出经过HCl水溶液处理后的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料，润湿性已经发生了变化，水的接触角依然是150°左右，继续保持良好的超疏水性能；但是油的接触角已经发生了变化，只有丙三醇的接触角为112°，其他的三种油(乙二醇、大豆油、正十六烷)的接触角都是0°，表现为超亲油状态。pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料之所以能疏丙三醇，是因为丙三醇的表面张力较大(64mN/m)，与水(72mN/m)接近。这种由超疏水/超疏油性能到超疏水/超亲油性能的转变，进一步扩大了该材料的应用，可以进行油水混合物的油水分离。

从图11中可以看出，pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料未经过HCl水溶液处理前，表现出超疏水/超疏油状态，水滴和油滴均可以保持良好的球形结构坐落在棉布上面；而经过HCl水溶液处理后的pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料，表现出超疏水/超亲油状态，只有水滴可以保持良好的球形坐落在材料表面，油滴都渗入棉布内，这也与上面的接触角测试结果一致。

为了更加清楚的对pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料进行pH响应性的表征，对其pH范围进行了测试，测试结果如图12所示。从图中可以看出，pH从1到14的范围内，pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料均保持超疏水状态，接触角大于150°，超疏水性能比较稳定；而当pH<3时，pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料表现出超亲油状态，油的接触角为0°，当3<pH<7时，pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料表现出疏油状态，接触角从115°增大到140°左右，而当pH>7时，pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料表现出超疏油状态，接触角为150°左右。因此，pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料的pH响应适用范围为pH<3。

制备的含pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料经过HCl水溶液的处理诱导，可以实现其由超双疏状态到超疏水/超亲油状态的转变，利用这一性能，进行了油水分离的研究。如图14所示，采用图中的油水分离装置，对油水混合物成功地进行了分离。

油水混合物(V水：V油＝1:1)从左侧倒入分离装置中，pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料被固定在装置的中间，油水混合物在重力的驱动下实现油水分离。实验中，将水利用次亚甲基蓝染成蓝色，依次与二甲基亚砜，乙二醇，1,4-丁二醇，柴油和大豆油进行混合制备油水混合物，取油水混合物50mL倒入分离装置中进行分离，收集其中20mL依据下面公式(1)计算其流通量：

其中，V为分离后收集的油相体积，S为pH控制由超双疏至超疏水/超亲油转变的材料分离的有效面积，t为分离收集油相花费的时间。如图15a所示，计算得到二甲基亚砜，乙二醇，1,4-丁二醇，柴油和大豆油的流通量分别为：897Lm^-2h^-1，477Lm^-2h^-1，316Lm^-2h^-1，191Lm^-2h^-1和212Lm^-2h^-1。

分离完毕后按照公式(2)计算其分离效率：

其中，M为油水混合物分离完毕后收集的油相质量，M0为油水混合物分离之前的总质量。如图15b所示，计算得到二甲基亚砜，乙二醇，1,4-丁二醇，柴油和大豆油的分离效率分别为：99.3％，98.55％，98.3％，95.8％和96.1％，具有很高的分离效率。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。