本发明涉及一种石油钻井液助剂，特别是一种钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物。本发明还涉及所述钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法。
背景技术：
我国油气资源丰富,随着近几十年的油气田开发，页岩抑制和环境保护一直是钻井液性能研究的重要课题，至今成熟的水基钻井液体系满足不了强抑制性的大斜度井及深井的性能需要。页岩是由粘土颗粒硬化而成，易吸水膨胀碎裂。尤其是钻井过程中遇到炭质页岩，遇水后在非常短的时间内膨胀垮塌，造成井壁坍塌、卡钻等一系列井下复杂事故。我国在针对炭质泥页岩垮塌的问题仍然没有有效的手段解决。
随着油气开采技术的进步，在钻井过程中遇到的井壁不稳定情况也越来越复杂，但是抑制剂的种类没有太大的发展。目前常用的钻井液助剂中起抑制作用的主要为氯化钾、甲酸钾、沥青、聚胺等产品。这些产品都各有优缺点，无机类抑制剂成本低，但是用量大抑制效果相对较差；有机类抑制剂用量少，抑制效果优异，但是成本高，对油气层有损害。
发明人检索到以下相关专利文献：CN104140490A公开了一种无黏土相钻井液用聚合物抑制剂及其制备方法。该聚合物抑制剂由有机酰胺类单体A、抑制酰胺基水解单体B、阳离子单体C按(56～76)：(10～25)：(14～19)的质量百分比，在引发剂和pH值调节剂的作用下共聚而成。其特性黏数为2.0～3.0dl/g。CN103773333A公开了一种高温抗油泡沫钻井液及其制备方法，其特征是泡沫液发泡剂0.5-3份、稳泡剂0.5-2份、抗油乳化剂0.1-0.5份、抑制剂1-2份、杀菌剂0.05-0.3份、水100份。在水中依次按比例加入稳泡剂、抑制剂、乳化剂和杀菌剂，高速搅拌或循环30-50分钟后，加入发泡剂，搅拌或循环1-10分钟即得到该泡沫液。
以上这些技术对于如何使有机硅聚合物做到抑制性强，吸附包覆粘土颗粒能力强，能有效的降低页岩的膨胀系数，减小粘土的造浆率，抑制页岩的水化分散，提高井壁的稳定性，并未给出具体的指导方案。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物，它抑制性强，吸附包覆粘土颗粒能力强，它能有效的降低页岩的膨胀系数，减小粘土的造浆率，抑制页岩的水化分散，提高井壁的稳定性，抑制垮塌，有效的保护油气层。
为此，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物(或者说是作为钻井液用页岩抑制剂的有机硅聚合物)，其技术方案在于它是由下述重量配比的原料制成的(经聚合反应合成的)：
上述的天然高分子聚合物选自木质素、壳聚糖、纤维素中的一种，上述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的一种，分子量调节剂选自十二烷基硫醇、甲基丙烯磺酸钠、巯基丙酸中的一种。
所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法包括如下工艺步骤：①首先按上述重量配比称取天然高分子聚合物，将其加入到反应釜中，将所述天然高分子聚合物进行降解反应，使其在60℃～80℃下水解成大分子化合物，反应时间为2小时至2小时10分钟，得到中间产物；②然后再在中间产物中(可以是依次)加入上述有机硅单体、偶氮类引发剂以及分子量调节剂，在120～160℃下聚合，反应时间为8～10小时，最终所得的产物即为钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物是由下述重量配比的原料制成的：
上述的天然高分子聚合物选自木质素，上述的偶氮类引发剂选自偶氮二异庚腈，分子量调节剂选自十二烷基硫醇。
所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法包括如下工艺步骤：①首先按上述重量配比称取天然高分子聚合物，将其加入到反应釜中，将所述天然高分子聚合物进行降解反应，使其在80℃下水解成大分子化合物，反应时间为2小时，得到中间产物；②然后再在中间产物中(可以是依次)加入上述有机硅单体、偶氮类引发剂以及分子量调节剂，在150℃下聚合，反应时间为10小时，最终所得的产物即为钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物是由下述重量配比的原料制成的：
上述的天然高分子聚合物选自壳聚糖，上述的偶氮类引发剂选自偶氮二异庚腈，分子量调节剂选自甲基丙烯磺酸钠。
所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法包括如下工艺步骤：①首先按上述重量配比称取天然高分子聚合物，将其加入到反应釜中，将所述天然高分子聚合物进行降解反应，使其在60℃下水解成大分子化合物，反应时间为2小时，得到中间产物；②然后再在中间产物中(可以是依次)加入上述有机硅单体、偶氮类引发剂以及分子量调节剂，在120℃下聚合，反应时间为8小时，最终所得的产物即为钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物是由下述重量配比的原料制成的：
上述的天然高分子聚合物选自纤维素，上述的偶氮类引发剂选自偶氮二异戊腈，分子量调节剂选自巯基丙酸。
所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法包括如下工艺步骤：①首先按上述重量配比称取天然高分子聚合物，将其加入到反应釜中，将所述天然高分子聚合物进行降解反应，使其在70℃下水解成大分子化合物，反应时间为2小时，得到中间产物；②然后再在中间产物中(可以是依次)加入上述有机硅单体、偶氮类引发剂以及分子量调节剂，在130℃下聚合，反应时间为9小时，最终所得的产物即为钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物是由下述重量配比的原料制成的：
上述的天然高分子聚合物选自壳聚糖，上述的偶氮类引发剂选自偶氮二异庚腈，分子量调节剂选自巯基丙酸。
所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法包括如下工艺步骤：①首先按上述重量配比称取天然高分子聚合物，将其加入到反应釜中，将所述天然高分子聚合物进行降解反应，使其在70℃下水解成大分子化合物，反应时间为2小时，得到中间产物；②然后再在中间产物中(可以是依次)加入上述有机硅单体、偶氮类引发剂以及分子量调节剂，在125℃下聚合，反应时间为8小时，最终所得的产物即为钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物是由下述重量配比的原料制成的：
上述的天然高分子聚合物选自壳聚糖，上述的偶氮类引发剂选自偶氮二异庚腈，分子量调节剂选自巯基丙酸。
所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法包括如下工艺步骤：①首先按上述重量配比称取天然高分子聚合物，将其加入到反应釜中，将所述天然高分子聚合物进行降解反应，使其在75℃下水解成大分子化合物，反应时间为2小时，得到中间产物；②然后再在中间产物中(可以是依次)加入上述有机硅单体、偶氮类引发剂以及分子量调节剂，在150℃下聚合，反应时间为9小时，最终所得的产物即为钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异庚腈。步骤①中天然高分子聚合物的水解温度为70～80℃，反应时间为2小时；步骤②中聚合反应温度选用150～160℃，反应时间选用8～9小时。
本发明提供的基于天然高分子聚合物及有机硅单体聚合而成的钻井液用抑制剂(有机硅聚合物，也称为本产品)的性能良好，具有以下优点：
(1)本产品可以使钻井液具有憎水的毛细作用，具有较强的抑制泥页岩膨胀性能。目前市场中能够达到《钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物》(执行标准Q/SY 1062-2009)的产品非常少，主要是抑制性较差，本产品的抑制性能够达到60％以上，能较市场中同类产品提高了15％～20％。
(2)本产品中引入的有机硅化合物，使产品具有较强的抗温、降粘作用，改善钻井液的流变性能，抗温性能可达到180℃以上。
(3)本产品无异味、无毒，无害。目前市场中同类产品均加入了丙烯腈盐，以提高产品的抑制性能，但是产品的强碱性特征使丙烯腈盐具有不稳定性，会产生大量的刺激性气味(氨气)，对人体和环境具有一定的危害。本产品以可降解的天然高分子替代了丙烯腈盐，不会产生任何刺激性气体，对人体和环境不会造成危害。与已有相关的抑制剂相比，本发明的制造成本降低了22％以上。
综上所述，本发明的抑制性强，吸附包覆粘土颗粒能力强，它有效的降低了页岩的膨胀系数，减小了粘土以及膨润土的造浆率，抑制了页岩的水化分散，提高了井壁的稳定性，抑制了垮塌，有效的保护了油气层。
具体实施方式
实施例1：本发明的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物是由下述重量配比的原料制成的：
上述的天然高分子聚合物选自木质素，上述的偶氮类引发剂选自偶氮二异庚腈，分子量调节剂选自十二烷基硫醇。
所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法包括如下工艺步骤：①首先按上述重量配比称取天然高分子聚合物，将其加入到反应釜中，将所述天然高分子聚合物进行降解反应，使其在80℃下水解成大分子化合物，反应时间为2小时，得到中间产物；②然后再在中间产物中(可以是依次)加入上述有机硅单体、偶氮类引发剂以及分子量调节剂，在150℃下聚合，反应时间为10小时，最终所得的产物即为钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物。
实施例2：本发明的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物是由下述重量配比的原料制成的：
上述的天然高分子聚合物选自壳聚糖，上述的偶氮类引发剂选自偶氮二异庚腈，分子量调节剂选自甲基丙烯磺酸钠。
所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法包括如下工艺步骤：①首先按上述重量配比称取天然高分子聚合物，将其加入到反应釜中，将所述天然高分子聚合物进行降解反应，使其在60℃下水解成大分子化合物，反应时间为2小时，得到中间产物；②然后再在中间产物中(可以是依次)加入上述有机硅单体、偶氮类引发剂以及分子量调节剂，在120℃下聚合，反应时间为8小时，最终所得的产物即为钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物。
实施例3：本发明的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物是由下述重量配比的原料制成的：
上述的天然高分子聚合物选自纤维素，上述的偶氮类引发剂选自偶氮二异戊腈，分子量调节剂选自巯基丙酸。
所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法包括如下工艺步骤：①首先按上述重量配比称取天然高分子聚合物，将其加入到反应釜中，将所述天然高分子聚合物进行降解反应，使其在70℃下水解成大分子化合物，反应时间为2小时，得到中间产物；②然后再在中间产物中(可以是依次)加入上述有机硅单体、偶氮类引发剂以及分子量调节剂，在130℃下聚合，反应时间为9小时，最终所得的产物即为钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物。
实施例4：本发明的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物是由下述重量配比的原料制成的：
上述的天然高分子聚合物选自壳聚糖，上述的偶氮类引发剂选自偶氮二异庚腈，分子量调节剂选自巯基丙酸；
所述的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物的制备方法包括如下工艺步骤：①首先按上述重量配比称取天然高分子聚合物，将其加入到反应釜中，将所述天然高分子聚合物进行降解反应，使其在70℃下水解成大分子化合物，反应时间为2小时，得到中间产物；②然后再在中间产物中(可以是依次)加入上述有机硅单体、偶氮类引发剂以及分子量调节剂，在125℃下聚合，反应时间为8小时，最终所得的产物即为钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物。
以下为本发明的试验部分(参见表1)：
将钙膨润土通过孔径为0.125mm的标准筛后与105℃±2℃下烘干4小时，取出在干燥器中冷却5min后称取10.00g±0.01g装入页岩膨胀仪测筒中，在压力机上加压4MPa并保持5.0min,制得试验岩心，把装有岩心的测筒安装在页岩膨胀测试仪上，样品溶液注入测筒，测定8小时线性膨胀量，同时用蒸馏水做空白试验。
样品溶液浓度为3％(质量分数)，用NP-01页岩线性膨胀仪测定加样后的膨胀量。页岩膨胀降低率计算公式为：
△H--3％试样溶液岩心线性膨胀量
△H1--蒸馏水岩心线性膨胀量
表1
碱含量、硅含量、表观粘度降低率按Q/SY 1062-2009石油天然气集团公司企业标准测试；
本发明的钻井液用页岩抑制剂有机硅聚合物在钻井液体系中的用量根据实际的钻井地质条件而定，不同区块的地质条件决定了有机硅聚合物加量的不同，如在我国川庆钻井过程中，有机硅聚合物的加量一般为2％-3％(重量百分比)。
本发明(以上各实施例)中引入的有机硅化合物，使产品(有机硅聚合物)具有较强的抗温、降粘作用，改善钻井液的流变性能，抗温性能可达到180℃以上。本产品无异味、无毒，无害。目前市场中同类产品均加入了丙烯腈盐，以提高产品的抑制性能，但是产品的强碱性特征使丙烯腈盐具有不稳定性，会产生大量的刺激性气味(氨气)，对人体和环境具有一定的危害。本产品以可降解的天然高分子替代了丙烯腈盐，不会产生任何刺激性气体，对人体和环境不会造成危害。与已有相关的抑制剂相比，本发明(以上各实施例)的制造成本皆降低了22％以上。
综上所述，本发明的抑制性强，吸附包覆粘土颗粒能力强，它有效的降低了页岩的膨胀系数，减小了粘土以及膨润土的造浆率，抑制了页岩的水化分散，提高了井壁的稳定性，抑制了垮塌，有效的保护了油气层。
根据上述的实施例对本发明做了详细描述。需要说明的是，以上实施例仅仅为了举例本说明而已。在不偏离本发明的精神和实质的前提下，本领域技术人员可以设计出本发明的多种替换方案和改进方案，其均应被理解为在本发明的保护范围之内。