本发明涉及一种农药的制备方法，特别是一种棉隆制备工艺。
背景技术：
棉隆生产已经有多年的历史，由于溴甲烷对大气臭氧层具有破坏性，因此国际粮农组织规定2005年以后禁止使用溴甲烷，同时棉隆被FAO推荐为溴甲烷的替代品种在全球推广使用。棉隆的剂型通常为粉剂、可湿性粉剂，这些制剂在使用过程经常发生粉尘漂移，对人和作物造成危害。同时在生产、包装、运输过程中也有粉尘污染和不方便性，为了达到无粉尘的目的，人们采取了各种物理、化学的方法制备棉隆颗粒剂。公司根据相关文献资料，克服现有技术中的不足与缺陷，成功开发出一条以二硫化碳、一甲胺、甲醛为主原料，硫酸盐、表面活性剂为辅助原料的稳定的无粉尘棉隆颗粒剂的制备工艺，解决了棉隆粉尘漂移问题。
目前国内、外主要采用的是德国巴斯夫的工艺(美国的专利：US5495017)。该工艺以二硫化碳、一甲胺、甲醛为主要原料，通过在第一步添加烷基二胺、烷基胺等试剂，得到棉隆颗粒剂。该工艺能得到稳定的无粉尘漂移的颗粒剂，但该工艺需要投入特殊设备，能源消耗大，并产生大量的硫化氢气时，容易造成原药损失和环境的污染。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明公开了一种棉隆制备工艺，在第一步反应结束后再行添加的萃取剂，进一步地去除了产品二硫化碳，而避免二硫化碳残余对产品晶体结构、堆积密度以及生产安全性的影响。
本发明公开的棉隆制备工艺，包括：第一步反应，甲胺与二硫化碳反应后再加入适量萃取剂，分离获得中间体N-甲基二硫代氨基甲酸；第二步反应，中间体N-甲基二硫代氨基甲酸与甲醛在添加了适量的硫酸盐以及表面活性剂的反应体系中反应获得棉隆。
本方案，通过在第一步反应中加密度比水大的溶剂(如二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯等)萃取反应液中多余的二硫化碳，防止二硫化碳带到下一步(因为二硫化碳具有挥发性，如进入第二步反应，会造成棉隆晶体蓬松，堆密度减小，而最终影响到棉隆产品的颗粒质量)，提高产物的质量。另外由于二硫化碳的闪点为-30℃；爆炸上限(体积分数):60.0；爆炸下限(体积分数):1.0；引燃温度:90℃，由此可见在产品棉隆颗粒中含有二硫化碳蒸汽时，其在生产、包装、运输过程中极易发生燃烧、爆燃等危险情况，而影响生产活动的安全性，本方案避免了二硫化碳进入第二步反应以及后续流程，从而极高地提高了生产活动的安全性，并且促进了二硫化碳的回收利用率，减少排放，降低生产活动对环境的危害。
本发明公开的棉隆制备工艺的一种改进，第一步反应为在反应设备中依次加入甲胺水溶液、水，搅拌，控制反应温度，向搅拌体系中滴加二硫化碳，滴加终止后维持反应至反应终止点结束反应，向获得的水层中添加适量的萃取剂经二次萃取分离得到中间体N-甲基二硫代氨基甲酸。
本发明公开的棉隆制备工艺的一种改进，第二步反应的反应体系中还添加有强极性溶剂。
本方案通过在第二步反应中加入适量强极性溶剂(如甲醇、乙醇等)，从而适当地调整反应体系环境的极性，而增强体系中棉隆的溶解性，以防止产物快速析出，提高结晶效果，从而提高产物堆积密度，从而还可以通过改善结晶形态而降低杂质残留率，提高产品的颗粒质量和产品的整体质量。
本发明公开的棉隆制备工艺的一种改进，第二步反应为在反应设备中依次加入甲醛水溶液、硫酸盐、表面活性剂、强极性溶剂，搅拌，向体系中添加中间体N-甲基二硫代氨基甲酸，维持反应至反应终止点，再经分离即可得到棉隆颗粒。
本发明公开的棉隆制备工艺的一种改进，第一步反应中萃取剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯中任一。
本发明公开的棉隆制备工艺的一种改进，第二步反应的反应体系中的强极性溶剂为甲醇、乙醇中任一。
本发明公开的棉隆制备工艺的一种改进，第二步反应中硫酸盐为硫酸锌、硫酸钡、硫酸钙中一种或者几种的混合物。
本发明公开的棉隆制备工艺的一种改进，第二步反应中表面活性剂为十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基磺酸钠、木质素磺酸钠中一种或者几种的混合物。
本发明公开的棉隆制备工艺的一种改进，第一步反应中，二硫化碳过量添加，其与甲胺的摩尔比大于0.5:1。以充分消耗甲胺，而降低其造成危害的可能性。
本发明公开的棉隆制备工艺的一种改进，硫酸盐在第二步反应体系中的添加量为占甲醛摩尔量的0.1％-1％。
本发明公开的棉隆制备工艺的一种改进，表面活性剂在第二步反应体系中的添加量为占甲醛摩尔量的0.1％-1％。
本发明公开的棉隆制备工艺的一种改进，第一步反应中甲胺与第二步反应中甲醛的摩尔比为1：(1-1.1)。以促使中间体充分反应。
本发明方案中，第一步萃取剂的添加以及第二步强极性溶剂的添加中，其用量并没有严格的限定，而使实际工艺的实际情况而适量添加，在满足工艺需要的特定的范围内可以略多或者略少地酌情使用，而不影响本发明方案的实施。
本发明公开的棉隆制备工艺，通过采用在第一步反应结束后再行添加的萃取剂，进一步地去除了产品二硫化碳，而避免二硫化碳残余对产品晶体结构、堆积密度以及生产安全性的影响；同时在第二步中通过添加强极性溶剂对体系极性的调整，而对产品结晶时机的控制，避免产品在早期过快析出，从而实现对产品结晶形态的改善，降低杂质残留，通过该两种方案的配合最终提升产品颗粒质量和产品整体质量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，棉隆制备工艺，包括：第一步反应，甲胺与二硫化碳反应后再加入适量萃取剂，分离获得中间体N-甲基二硫代氨基甲酸；第二步反应，中间体N-甲基二硫代氨基甲酸与甲醛在添加了适量的硫酸盐以及表面活性剂的反应体系中反应获得棉隆。
实施例2
本实施例中，棉隆制备工艺，包括：第一步反应，在反应设备中依次加入甲胺水溶液、水，搅拌，控制反应温度，向搅拌体系中滴加二硫化碳，滴加终止后维持反应至反应终止点结束反应，向获得的水层中添加适量的萃取剂经二次萃取分离得到中间体N-甲基二硫代氨基甲酸；第二步反应，中间体N-甲基二硫代氨基甲酸与甲醛在添加了适量的硫酸盐以及表面活性剂的反应体系中反应获得棉隆。
与上述实施例相区别的，第二步反应的反应体系中还添加有强极性溶剂。
与上述实施例相区别的，第二步反应为在反应设备中依次加入甲醛水溶液、硫酸盐、表面活性剂、强极性溶剂，搅拌，向体系中添加中间体N-甲基二硫代氨基甲酸，维持反应至反应终止点，再经分离即可得到棉隆颗粒。
与上述实施例相区别的，第一步反应中萃取剂为二氯甲烷(萃取剂还可以为二氯乙烷或氯苯)。
与上述实施例相区别的，第二步反应的反应体系中的强极性溶剂为甲醇(强极性溶剂还可以为乙醇)。
与上述实施例相区别的，第二步反应中硫酸盐为硫酸锌(硫酸钡还可以为包括而不限于如下任一的情形：硫酸钡；硫酸钙；硫酸锌、硫酸钡；硫酸钙、硫酸锌；硫酸钡、硫酸钙；硫酸锌、硫酸钡、硫酸钙。硫酸盐为混合物情形时，其质量比为任意值)。
与上述实施例相区别的，第二步反应中表面活性剂为十二烷基磺酸钠(表面活性剂还可以为包括而不限于如下任一的情形：壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠；烷基磺酸钠；木质素磺酸钠；十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠；烷基磺酸钠、木质素磺酸钠；壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基磺酸钠；十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠；十二烷基磺酸钠、烷基磺酸钠；壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、木质素磺酸钠；十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基磺酸钠；木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠；烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠；壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基磺酸钠、木质素磺酸钠；十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基磺酸钠、木质素磺酸钠。表面活性剂为混合物情形时，其质量比为任意值)。
与上述实施例相区别的，第一步反应中，二硫化碳过量添加，其与甲胺的摩尔比大于0.5:1(第一步反应中，二硫化碳与甲胺的摩尔比可以为包括而不限于如下任一的情形：0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1以及大于0.5:1范围内的其它任意值)。
与上述实施例相区别的，硫酸盐在第二步反应体系中的添加量为占甲醛摩尔量的0.1％(硫酸盐在第二步反应体系中的添加量还可以为(占甲醛摩尔量的百分比)包括而不限于如下任一的情形：0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％以及0.1％-1％范围内的其它任意值)。
与上述实施例相区别的，表面活性剂在第二步反应体系中的添加量为占甲醛摩尔量的0.1％(表面活性剂在第二步反应体系中的添加量还可以为(占甲醛摩尔量的百分比)包括而不限于如下任一的情形：0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％以及0.1％-1％范围内的其它任意值)。
与上述实施例相区别的，第一步反应中甲胺与第二步反应中甲醛的摩尔比为1：1(第一步反应中甲胺与第二步反应中甲醛的摩尔比还可以为包括而不限于如下任一的情形：1：1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06、1：1.07、1：1.08、1：1.09、1：1.1以及1：(1-1.1)范围内的其它任意值)。
以下以本发明方案要求范围内的具体实施例来说明本发明方案的优异之处，其对本发明所限定范围的技术方案均有代表性。
具体实施例一
第一步反应：常压室温下，在带有搅拌、温度计、滴液漏斗的250ml四口瓶中加入72g17％的一甲胺水溶液(约0.395M)，开动搅拌，同时三口瓶用冰水浴冷却，滴加18.2g二硫化碳(约0.239M)，维持反应温度不超过30℃，2h结束反应，静置分出油层套用，水层加入适量的约20ml二氯乙烷搅拌0.5h，静置分出油层，经二氯乙烷萃取纯化的中间体水溶液直接用于下步反应。
第二步反应：常压室温下，在带有搅拌、温度计、滴液漏斗的250ml四口瓶中依次加入132g9％甲醛水溶液(约0.396M)、0.2g硫酸锌(约0.00124M)、0.2g十二烷基磷酸钠(0.000694M)，适量约5g甲醇，搅拌均匀，滴加上一步所得的中间体水溶液。控制温度不超过30℃。滴加完成后保持搅拌30分钟后停止反应。将反应完成后的物料抽滤，清水洗涤滤饼，滤饼40℃以下烘干，得到堆积密度0.8g/cm3以上，含量(纯度，下同)98.5％，粒径小于150μm的棉隆颗粒32g。收率为97.6％。
具体实施例二
除第一步反应中加入的萃取溶剂变为20ml氯苯外，其余同具体实施例一，反应结束后，得到堆积密度0.8g/cm3以上，含量98.1％，粒径小于150μm的棉隆颗粒31g。收率为96％。
具体实施例三
除第二步反应中加入的溶剂由5g甲醇变为5g乙醇外，其余同具体实施例一，反应结束后，得到堆积密度0.7g/cm3以上，含量98.3％，粒径小于150μm的棉隆颗粒32g。收率为97.5％。
具体实施例四
除第一步反应中不加入萃取溶剂外，其余同具体实施例一，反应结束后，得到堆积密度0.5g/cm3，含量89％，粒径200～400μm的棉隆颗粒33g。收率为90％。
具体实施例五
除第二步反应中不加入强极性溶剂外，其余同具体实施例一，反应结束后，得到堆积密度0.4g/cm3，含量86％，粒径200～400μm的棉隆颗粒33g。收率为88％。
对比实施例
除第一步反应中不加入萃取溶剂外、第二步反应中不加入强极性溶剂外，其余同具体实施例一，反应结束后，得到堆积密度0.2g/cm3，含量78％，粒径200～400μm的棉隆颗粒33g。收率为81％。
通过上述实施例和对比例的比较可以直观地说明，在部分添加萃取溶剂时、部分添加强极性溶剂时、或者均添加萃取溶剂和强极性溶剂时，与不添加的对比例相比，本发明方案在棉隆颗粒产品的堆积密度、结晶性、产品纯度以及收率等方面都有极大的改善，而在两步反应中分别添加萃取溶剂和强极性溶剂时效果最佳。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。