本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂的合成方法及其应用。
背景技术：
聚烯烃聚合物，特别是聚丙烯和聚氯乙烯因其具有强度高，硬度大、耐磨、耐化学腐蚀，易加工、价格低廉等优点，作为医疗用品的主要原料而被广泛利用。但是医用塑料相比普通塑料要求更高，通常要经过消毒辐照处理，此时普通聚烯烃极易被氧化发生性能劣变，而导致颜色变黄。随着储存时间的增加，老化现象加重，这些缺陷显然会受到一定的应用限制。
聚烯烃的氧化，一般认为是自由基的自氧化反应过程，而大气中的氧，环境温度增加和某些金属离子杂质将加速这种氧化反应。为了抑制或延缓上述变化的进程.延长它们的使用寿命，提高其使用价值及综合性能，抗氧化剂作为一个常用的助剂在高分子聚合物的制备过程中被使用。其中，受阻酚和芳酚是两类最有效的主抗氧剂，但由于芳酚的毒性、颜色污染和对聚烯烃较差的相容性，在医用橡胶制品、塑料和纤维方面，它逐渐为更有效的、无毒、无颜色污染的受阻酚抗氧化剂所取代。受阻酚抗氧化剂的机理是结构中含有一OH官能团，比较容易给出氢原子，通过与过氧化自由基(ROO.)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止；同时还能分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。
目前受阻酚抗氧化剂的发展方向主要分为三类：高相对分子质量化、复合型抗氧剂以及反应型抗氧剂。其中，大分子量化的受阻酚抗氧剂虽然具有挥发性低、耐抽提，耐较高温，不易造成污染、良好的热稳定性等优点，但也存在一定的弊端，一方面制备过程工艺比较复杂，最终的成本较高，难于大范围推广使用。另一方面，当在制品表面发挥作用的抗氧剂消耗殆尽时，内部的大分子量抗氧剂甚至存在不能及时迁移到表面为其发挥效能的问题。另一种复合型虽然抗氧化效果好，但同时也存在与聚烯烃高分子聚合物相容性不好、合成结构较为复杂、成本较高，工艺复杂等缺点，不利于工业生产的广泛应用。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的是提供一种反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂的合成方法。
具体的技术方案如下：
一种反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂的合成方法，包括如下步骤：
将摩尔比为1-1.2：1的催化剂和2,4二羟基二苯甲酮溶解于溶剂中，于40-60℃搅拌反应2-8h，然后缓慢滴入烯丙基卤化物，40-60℃恒温反应2-6h，减压分馏，所得产物即为所述反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂。
在其中一个实施例中，所述烯丙基卤化物选自烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘。
在其中一个实施例中，所述2,4二羟基二苯甲酮与所述烯丙基卤化物的摩尔比为1:1-2。
在其中一个实施例中，所述催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或乙醇钠。
在其中一个实施例中，所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述烯丙基卤化物的滴加时间为30-60min。
本发明的另一目的是提供上述受阻酚抗氧化聚烯烃助剂在聚烯烃复合材料中的应用
上述反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂在聚烯烃复合材料中的应用。
在其中一些实施例中，所述聚烯烃复合材料的制备方法包括如下步骤：
将反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂0.05-0.5wt％、上述所述的反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂0.05-0.5wt％、过氧化合物引发剂0.5-1.0wt％以及余量的聚烯烃树脂，置于螺杆共混机中，挤出造粒或直接注塑成型，即得所述聚烯烃复合材料。
在其中一个实施例中，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯或过氧化叔丁基。
在其中一个实施例中，所述螺杆共混机中各区段温度分布为180～230℃，螺杆转速为：40～100转/分钟。
上述反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂采用一步低温法快速合成带有烯丙基反应基团的小分子受阻酚化合物，该合成反应条件简单，产率高。利用合成的烯丙基受阻酚助剂与聚烯烃进行熔融接枝共混，反应性基团将受阻酚抗氧剂分子键合到聚合物主链上，与聚合物相容性好，工艺简单，成本低廉。
此外，不仅提高助剂和聚烯烃树脂之间的相容性，且具有耐抽出、不易迁移、不易挥发和不污染环境的优点，可以保持持久的抗氧效果。另一方面邻位烯丙基受阻酚类抗氧剂既能捕获过氧自由基又能捕获烷基自由基，在聚合物的表面和内部同时起到抗氧化的作用，抗氧效率比较高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例一种反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂的合成方法，包括如下步骤：
1、取100ml分析纯的丙酮，加入5mol无水氢氧化钾和的5mol 2，4二羟基二苯甲酮，在室温下保持搅拌4h，进行反应，然后将温度保持在40℃。
2、将5mol的烯丙基溴的丙酮溶液缓慢滴入(滴加时间30min)上述溶液中，滴完后在40℃继续反应2h。
3、将反应液冷却至室温，过滤除去杂质、减压蒸馏，得到粗产品。最后用50％乙醇水溶液重结晶后得到固体(2-羟基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通过GC检测固体纯度为94％，产率为86％。滤液中的溶剂可以蒸馏后重复使用。
实施例2
本实施例一种反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂的合成方法，包括如下步骤：
1、取100ml分析纯的丙酮，加入5mol无水氢氧化钾和的5mol 2，4二羟基二苯甲酮，在室温下保持搅拌4h，进行反应，然后将温度保持在40℃。
2、将5mol的烯丙基溴的丙酮溶液缓慢滴入上述溶液中，滴完后在40℃继续反应6h。
3、将反应液冷却至室温，过滤除去杂质、减压蒸馏，得到粗产品。最后用50％乙醇水溶液重结晶后得到固体(2-羟基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通过GC检测固体纯度为97％，产率为97％。滤液中的溶剂可以蒸馏后重复使用。
实施例3
本实施例一种反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂的合成方法，包括如下步骤：
1、取100ml分析纯的丙酮，加入5mol无水氢氧化钾和的5mol 2，4二羟基二苯甲酮，在室温下保持搅拌4h，进行反应，然后将温度保持在50℃。
2、将5mol的烯丙基溴的丙酮溶液缓慢滴入上述溶液中，滴完后在50℃继续反应6h。
3、将反应液冷却至室温，过滤除去杂质、减压蒸馏，得到粗产品。最后用50％乙醇水溶液重结晶后得到固体(2-羟基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通过GC检测固体纯度为97％，产率为93％。滤液中的溶剂可以蒸馏后重复使用。
上述制备方法的反应式如下：
实施例4
本实施例一种反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂的合成方法，包括如下步骤：
1、取100ml分析纯的丙酮，加入5mol无水氢氧化钾和的5mol 2，4二羟基二苯甲酮，在室温下保持搅拌4h，进行反应，然后将温度保持在40℃。
2、将5mol的烯丙基氯的丙酮溶液缓慢滴入上述溶液中，滴完后在40℃继续反应6h，
3、将反应液冷却至室温，过滤除去杂质、减压蒸馏，得到粗产品。最后用50％乙醇水溶液重结晶后得到固体(2-羟基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通过GC检测固体纯度为94％，产率为93％。滤液中的溶剂可以蒸馏后重复使用。
实施例1～实施例4合成的反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂的使用方法为：将烯丙基受阻酚、4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶简称(受阻胺A)[此烯丙基受阻胺A将在另一个案子中申请一篇发明专利]、烯丙基受阻酚与过氧类引发剂按照烯丙基受阻胺为0.05％～0.5％，受阻酚A为0.05％～0.5％，过氧化合物引发剂为0.5％～1％，其余质量比例为聚烯烃树脂。聚烯烃和各种添加剂先在室温进行预分散，然后在螺杆中于一定的温度下进行熔融共混接枝，挤出造粒待用，或者直接注塑成型。
所述烯丙基受阻胺(4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶)的制备方法，包括如下步骤：
将摩尔比为1-1.2：1的催化剂(氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或乙醇钠)和1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇溶解于溶剂(丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种)中，搅拌活化4-6h，然后缓慢滴入(滴加时间为30～60min)等摩尔的烯丙基卤化物(烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘)，40-60℃恒温反应4-8h，或减压分馏，所得产物即为所述反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂(4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶)。
PP改性及其性能测试举例：将0.1％质量份数的烯丙基受阻胺(4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶)、0.1％质量份数的受阻酚A(2-羟基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)、0.5％质量份数的过氧化异丙苯和茂名石化的聚丙烯PP9025NX先进行预分散，然后于200℃，50rmp螺杆转速下进行共混注塑冲片，片材厚度为2mm。最后进行25KGy伽玛辐射、力学和光学性能及丙酮浸泡24h后对浸泡液进行分析测试，测试结果如下：
样品在25KGy伽玛辐射后无黄变、5次平均拉伸屈服强度23MPa、平均雾度8％、丙酮浸泡液进行GC分析测试，如果GC峰只有一个溶剂峰证明无助剂迁出。同时增加了未改性PP，添加抗氧剂1330、2,4二羟基二苯甲酮(DB)小分子受阻酚助剂，以及添加4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮(ADB)的同步骤操作的对比实验。所有的样品测试结果如下表：
表1.PP-9025NX及其改性料在25KGy伽玛辐射后的性能对比测试
由上表对比可见，添加2,4二羟基二苯甲酮助剂的PP改性料抗辐射性能要优于添加抗氧剂1330助剂的PP料，而且含烯丙基接枝的受阻酚改性料在测试过程中无助剂分子迁出，对比的含小分子受阻酚改性料在测试过程中有少量助剂分子迁出。因此，4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮改性的PP料各种综合性能更加稳定。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。