本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种具有高导热及耐磨性能的石墨烯尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙具有良好的机械性能、较好的柔韧性、耐油性、自润滑性等优良的综合性能，被广泛应用于汽车行业、电子电器工业、机械设备、建筑业等领域。但尼龙材料仍存在耐磨性以及导热性能差等缺点，限制了其更大范围的应用。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，且具有强度高、比表面积大、高化学反应活性、高填充性的特性。同时，石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，导热系数高达5300w/m·k，体积电阻只有约10-6Ω·cm，是目前世界上电阻率最小的材料。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种石墨烯尼龙复合材料及其制备方法，该石墨烯尼龙复合材料具有良好的耐磨性和导热性。
本发明提供一种石墨烯尼龙复合材料，其包括尼龙、石墨烯、耐磨剂、导热填料、润滑分散剂和添加剂，其中，所述添加剂为增强剂、增韧剂、阻燃剂、助剂中的至少一种，各组分所占质量分数如下：
尼龙30％～85％；
石墨烯1％～25％；
耐磨剂0.5％～4％；
导热填料5％～45％；
润滑分散剂1％～15％；
增强剂15％～45％；
增韧剂2％～25％；
阻燃剂5％～30％；
助剂0.02％～8％。
其中，各组分所占质量分数优选如下：
尼龙30％～80％；
石墨烯1％～20％；
耐磨剂0.5％～2.5％；
导热填料5％～40％；
润滑分散剂2％～11％；
增强剂15％～40％；
增韧剂5％～20％；
阻燃剂5％～25％；
助剂0.02％～5％。
其中，所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙1010、尼龙11、尼龙610、尼龙612、尼龙8、尼龙9中的至少一种。
其中，所述石墨烯为单层石墨烯或/和层数为2～9的石墨烯微晶。
其中，所述耐磨剂为氧化锌、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、聚四氟乙烯颗粒、碳化硅、二硫化钼、超高分子量聚乙烯中的至少一种。
其中，所述导热填料为石墨、纤维状碳粉、鳞片状碳粉、碳纤维、碳纳米管、碳化铍、铜粉、铝粉、铁粉、锡粉、镍粉、氧化铋、氧化铍、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氮化硅中的至少一种；所述润滑分散剂为脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺、金属皂、烃类、有机硅化合物中的至少一种。
其中，所述增强剂为玻璃纤维、硫酸钙晶须、镁盐晶须、石棉、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、芳酰胺纤维、不锈钢纤维中的至少一种，所述增韧剂为三元乙丙橡胶、乙烯辛烯共聚物、氢化丁苯橡胶及其马来酸酐接枝物、热塑性弹性体中的至少一种，所述阻燃剂为溴系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、三氧化二锑、氢氧化镁/氢氧化铝、有机磷类阻燃剂、红磷、三聚氰酸盐中的至少一种。
其中，所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂、偶联剂、颜料中的至少一种，各组分所占质量分数如下：抗氧剂0.2％～3％、光稳定剂0.2％～3％、偶联剂0.5％～5％、颜料0.02％～5％。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和铜盐复合抗氧剂中的至少一种；所述光稳定剂为水杨酸脂类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯晴类、草酰胺类、有机镍化合物类、受阻胺类中的至少一种；所述偶联剂为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、镁类偶联剂、锡类偶联剂中的至少一种；所述颜料为钛系颜料、铁系颜料、铬系颜料、铅系颜料、锌系颜料、金属颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌、靛族、喹吖啶酮、二恶嗪、芳甲烷系颜料中的至少一种。
本发明还提供一种石墨烯尼龙复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将尼龙、石墨烯、耐磨剂、导热填料、润滑分散剂和添加剂混合，得到一混合物；
(2)将上述混合物加入挤出机中，通过剪切作用使混合物中的各组分熔融混合，最后经挤出机的机头挤出、造粒，得到石墨烯尼龙复合材料。
其中，在步骤(2)中所述挤出机的转速为400转/分钟～720转/分钟，挤出机的螺杆的一区温度为150℃～250℃，二区温度～六区温度为200℃～300℃，七区温度～十二区温度为220℃～330℃，机头温度为230℃～320℃。
本发明所述石墨烯尼龙复合材料具有以下优点：
第一，通过在尼龙基体中加入具有良好导热性能和优异耐磨性能的石墨烯，可使得尼龙的导热性和耐磨性大大提高。
第二，通过引入导热填料，使得所述复合材料的导热性能进一步得到提高。
第三，通过引入耐磨剂，使复合材料的耐磨性可得到大大的提升。
所述复合材料含有特定的各组分以及因各组分的特定比例，促使所述复合材料中各组分之间形成特定的配伍组合，进而得到的该复合材料具有良好的导热性及耐磨性的优点。该复合材料可应用于LED灯杯、开关外壳、电脑笔记本外壳、手机壳体、水箱、马达线圈骨架等方面。
所述复合材料的制备方法是通过密炼机塑化，各组分进一步在挤出机中剪切并均匀混合，可使得石墨烯等无机成分均匀分散于有机成分当中，得到性能优异的复合材料。该方法步骤简单，容易操作，易于工业化。
具体实施方式
以下将对本发明提供的石墨烯尼龙复合材料及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种石墨烯尼龙复合材料。所述石墨烯尼龙复合材料包括尼龙、石墨烯、耐磨剂、导热填料、润滑分散剂和添加剂。所述添加剂为增强剂、增韧剂、阻燃剂、助剂中的至少一种。
各组分所占质量分数如下：
尼龙30％～85％；
石墨烯1％～25％；
耐磨剂0.5％～4％；
导热填料5％～45％；
润滑分散剂1％～15％；
增强剂15％～45％；
增韧剂2％～25％；
阻燃剂5％～30％；
助剂0.02％～8％
优选的，各组分所占质量分数如下：
尼龙30％～80％；
石墨烯1％～20％；
耐磨剂0.5％～2.5％；
导热填料5％～40％；
润滑分散剂2％～11％；
增强剂15％～40％；
增韧剂5％～20％；
阻燃剂5％～25％；
助剂0.02％～5％。
所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙1010、尼龙11、尼龙610、尼龙612、尼龙8、尼龙9中的至少一种。优选的，所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙46。
所述石墨烯也可以包含有其他非碳元素，如氧、氮、氢、硫元素。所述石墨烯为单层石墨烯或者层数为2～9的多层石墨烯。所述石墨烯可通过制备得到，也可从市场购买。本申请中，所采用的石墨烯购自宁波墨西科技有限公司。
所述耐磨剂为氧化锌、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、聚四氟乙烯颗粒、碳化硅、二硫化钼、超高分子量聚乙烯中的至少一种。优选的，所述耐磨剂为二硫化钼、聚四氟乙烯颗粒。
所述导热填料为石墨、纤维状碳粉、鳞片状碳粉、碳纤维、碳纳米管、碳化铍、铜粉、铝粉、铁粉、锡粉、镍粉、氧化铋、氧化铍、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氮化硅中的至少一种。优选的，所述导热填料为石墨或氮化铝。
所述润滑分散剂为脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺、金属皂、烃类、有机硅化合物中的至少一种。具体的，所述润滑分散剂包括氧化聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、褐煤蜡、聚丙烯蜡、液体石蜡、硬脂酸、硅油、N,N'-乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。优选的，所述润滑分散剂为乙撑双硬脂酸酰胺、液体石蜡、硅油、硬脂酸。
所述增强剂为玻璃纤维、石棉、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、芳酰胺纤维、不锈钢纤维中的至少一种。所述玻璃纤维为直径在7mm～15mm之间、短切长度为3mm～5mm、经表面处理的短切无碱玻璃纤维。优选的，所述增强剂为玻璃纤维或碳纤维。
所述增韧剂为三元乙丙橡胶、乙烯辛烯共聚物、氢化丁苯橡胶及其马来酸酐接枝物、热塑性弹性体中的至少一种。
所述阻燃剂为溴系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、三氧化二锑、氢氧化镁/氢氧化铝、有机磷类阻燃剂、红磷、三聚氰酸盐中的至少一种。其中所述溴系阻燃剂包括十溴二苯醚、五溴苄基溴、溴化苯乙烯、聚溴基丙酸酯、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、聚二溴苯乙烯、十溴二苯乙烷等。所述有机磷类阻燃剂包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯中的一种或多种。优选的，所述阻燃剂为三氧化二锑、十溴二苯乙烷、磷氮复合阻燃剂。
所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂、偶联剂、颜料中的至少一种。各组分所占质量分数如下：抗氧剂0.2％～3％、光稳定剂0.2％～3％、偶联剂0.5％～5％、颜料0.02％～5％。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和铜盐复合抗氧剂中的至少一种。其中，所述受阻酚类抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N’-1,6-亚己基-[3,5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺]、N，N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸等。所述亚磷酸酯类抗氧剂包括双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯等。所述铜盐复合抗氧剂为50％～90％碘化钾和10％～40％碘化亚铜的混合物，或者50％～90％溴化钾和10％～40％碘化亚铜的混合物。优选的，所述抗氧剂为受阻酚类。
所述光稳定剂为为水杨酸脂类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯晴类、草酰胺类、有机镍化合物类、受阻胺类中的至少一种。其中，紫外光吸收剂主要包括苯并三唑类或三嗪类紫外光吸收剂，如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯骈三唑。自由基捕获剂主要为受阻胺类光衍生物，如：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。优选的，所述光稳定剂为受阻胺类。
所述偶联剂包括铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、镁类偶联剂、锡类偶联剂中的至少一种。其中所述硅烷偶联剂可选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、叠氨基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种。优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
所述颜料为钛系颜料、铁系颜料、铬系颜料、铅系颜料、锌系颜料、金属颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌、靛族、喹吖啶酮、二恶嗪、芳甲烷系颜料中的至少一种，根据所需颜色调配。
本发明还提供一种石墨烯尼龙复合材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
S1，将尼龙、石墨烯、耐磨剂、导热填料、润滑分散剂和添加剂混合，得到一混合物；
S2，将上述混合物加入挤出机中，通过剪切作用使混合物中的各组分熔融混合，最后经挤出机的机头挤出、造粒，得到石墨烯尼龙复合材料。
在步骤S1中，将各种组分进行混合可通过混合机或密炼机实现。
在步骤S2中，将混合物加入挤出机的主喂料口，无法通过主喂料口喂料的物料通过中间喂料口或侧喂料喂料。所述挤出机的转速为400转/分钟～720转/分钟，挤出机的螺杆的一区温度为150℃～250℃，二区温度～六区温度为200℃～300℃，七区温度～十二区温度为220℃～330℃机头温度为230℃～320℃。
最后，将得到的石墨烯尼龙复合材料粒子在80℃～l30℃之间烘干2小时～8小时。
以下，将结合具体的实施例进一步说明。
实施例1
将尼龙50％、石墨烯25％、耐磨剂1.2％、增韧剂6.5％、阻燃剂12％、润滑分散分散剂4％、助剂1.3％混合。其中，所述尼龙为PA6；所述耐磨剂为二硫化钼；所述导热填料为高导热石墨；所述增韧剂为苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性已丙橡胶，所述阻燃剂为氮磷复合阻燃剂HFR-19；所述润滑分散剂为硬脂酸；所述助剂为168抗氧剂0.3％，硅烷偶联剂1％。
将上述得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，得到石墨烯尼龙复合材料。其中，所述挤出机中各区温度如下：一区温度为150℃～200℃，二区温度～六区温度220℃～245℃，七区温度～十二区温度230℃～265℃，机头温度为260℃～270℃。
实施例2
将尼龙50％、石墨烯15％、耐磨剂1.2％、导热填料10％、增韧剂6.5％、阻燃剂12％、润滑分散分散剂4％、助剂1.3％混合。其中，所述尼龙为PA6；所述耐磨剂为二硫化钼；所述导热填料为高导热石墨；所述增韧剂为苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性已丙橡胶，所述阻燃剂为氮磷复合阻燃剂HFR-19；所述润滑分散剂为硬脂酸；所述助剂为抗氧剂BHT0.3％，硅烷偶联剂1％。
将上述得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，得到石墨烯尼龙复合材料。其中，所述挤出机中各区温度如下：一区温度为150℃～200℃，二区温度～六区温度220℃～245℃，七区温度～十二区温度230℃～265℃，机头温度为260℃～270℃。
实施例3
将尼龙50％、石墨烯10％、耐磨剂1.2％、导热填料15％、增韧剂6.5％、阻燃剂12％、润滑分散分散剂4％、助剂1.3％混合。其中，所述尼龙为PA46；所述耐磨剂为二硫化钼；所述导热填料为高导热石墨；所述增韧剂为苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性已丙橡胶，所述阻燃剂为氮磷复合阻燃剂HFR-19；所述润滑分散剂为硅油4％；所的助剂为1010抗氧剂0.3％，硅烷偶联剂1％，。
将上述得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，得到石墨烯尼龙复合材料。其中，所述挤出机中各区温度如下：一区温度为200℃～280℃，二区～六区为250℃～300℃，七区～十二区温度为280℃～325℃，机头温度为300℃～330℃。
实施例4
将尼龙48％、石墨烯5％、耐磨剂1.2％、导热填料25％、增韧剂8.5％、阻燃剂12％、润滑分散分散剂4％、助剂1.3％混合。其中，所述尼龙为PA6和PA66复配，比例为5:3；所述耐磨剂为二硫化钼；所述导热填料为高导热石墨；所述增韧剂为苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性已丙橡胶，所述阻燃剂为氮磷复合阻燃剂HFR-19；所述润滑分散剂为EBS；所述的助剂为1010抗氧剂0.2％，168抗氧剂0.1％，硅烷偶联剂1％。
将上述得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，得到石墨烯尼龙复合材料。其中，所述挤出机中各区温度如下：一区温度为150℃～200℃，二区～六区温度为210℃～265℃，七区～十二区温度为230℃～275℃，机头温度为260℃～280℃。
对比例1
该对比例1所用配方与制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：把石墨烯全部换成导热填料，其配比为尼龙50％、耐磨剂1.2％、导热填料25％、增韧剂6.5％、阻燃剂12％、润滑分散剂4％、助剂1.3％。
将实施例1～4、对比例1所得的产品通过注塑机制成ASTM样条，进行力学性能、导热性能、阻燃性能、耐磨性能测试。所述石墨烯尼龙复合材料使用了以下表征方法进行了性能表征：
(1)拉伸强度、断裂伸长率按ASTM D638方法测定；
(2)弯曲强度、弯曲模量按ASTM D790方法测定；
(3)悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D256方法测定；
(4)耐磨性能按ASTM-G133方法测定动摩擦系数；
(5)热变形温度按ASTM D648方法测定；
(6)阻燃性能按UL94方法测定；
(7)导热性能按ASTM-E1461方法测定。
测试结果如表1所示：
由表1可见，相对于对比例1而言，本实施例1所述复合材料的导热性能和耐摩擦性能明显有所提高，这说明在尼龙中加入石墨烯能有效提高塑料的导热性能、耐磨性能。从实施例1和实施例2比较可看出，随着石墨烯用量的减少，复合材料的导热性能和耐磨性能呈下降趋势，说明石墨烯的导热性能和耐磨性能明显优于高导热石墨。
由表1中可见，采用石墨烯改性尼龙材料的特定比例以及组分配方，所得到的复合材料具优异的导热性能、耐磨性能、机械性能和阻燃性能。该复合材料可进一步应用于LED灯杯、开关外壳、电脑笔记本外壳、手机壳体、水箱、马达线圈骨架等方面。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。