本发明属于阻燃聚酰胺树脂领域，具体涉及一种阻燃聚酰胺树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺俗称尼龙(PA)，是指分子主链上含有重复酰胺基团的线型高分子，当前年产量3×106吨以上，是一种产量大、品种多、用途广、综合性能优良的通用工程塑料，也是一种重要的合成纤维材料。根据聚酰胺单元链节中含碳原子数目的不同，可分为PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA610、PA612、PAl010、耐高温聚酰胺、长碳链聚酰胺以及新型的聚酰胺弹性体以及共聚尼龙等类型。在聚酰胺系列品种中，以PA6、PA66的产量与消耗量最大，约占聚酰胺产量的90％。
目前聚酰胺的阻燃途径有三种：
(1)在PA工程塑料熔融改性过程中添加阻燃剂，阻燃剂分散在PA中，不与工程塑料发生反应，达到阻燃目的。
(2)加入具有反应官能团的阻燃分子，该分子能与PA反应，接枝到PA大分子链上，达到阻燃目的。
(3)在PA的制备过程中引入阻燃单体，在PA聚合物生成过程的同时阻燃单体之间发生反应生成阻燃剂，达到阻燃目的。
由于三聚氰胺基阻燃剂与PA的化学性质相似，在PA的阻燃应用中三聚氰胺基阻燃剂比含卤阻燃剂和红磷的阻燃效果更优越，而且三聚氰胺基阻燃剂本身及分解产物的低毒性，迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流。但三聚氰胺基阻燃剂与高分子材料基体相容性差，在基体中分散不均匀，严重影响材料的力学性能。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)具有高效、无卤、低毒、低烟、与高分子材料基体相容性好等优点，在尼龙类高分子材料阻燃方面已获得广泛应用。但MCA熔点高、分散性不好、成炭量较低、炭层松散、不能形成致密的保护层，降低了MCA的阻燃效率和阻燃材料的力学性能。由于对PA工程塑料的力学性能、阻燃性能、介电性能、外观等各方面要求越来越高，单一的阻燃剂往往很难实现其相应指标，阻燃剂复配可以增强PA的阻燃效果和综合性能。因此，目前三聚氰胺基阻燃剂的三个发展方向是：开发新型三聚氰胺阻燃剂，对三聚氰胺氰尿酸盐进行改性，开发新型三聚氰胺基阻燃剂复配阻燃体系。
Horrocks(Horrocks A R,Smart G,Kandola B,et al.Zinc stannate interactions with flame retardants in polyamides.Part I:Synergies with organobromine-containing flame retardants in polyamides 6(PA6)and 6.6(PA6.6)[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97(12):2503-2510.)研究了锡酸锌与三聚氰胺基阻燃剂复配对PA6的协同作用，研究发现：添加10％的三聚氰胺磷酸盐、5％的芳基磷酸盐和7.5％的锡酸锌阻燃PA6，LOI值达到26.5％，通过UL 94V-2测试；此外，锡酸锌只有与这两种磷酸盐同时复配才表现出协同作用，但该方法所制备的阻燃尼龙阻燃等级只能达到UL94V2级。
Lei Song和Yuan Hu(Ge H,Tang G,Hu W Z,et al.Aluminum hypophosphite microencapsulated to improve its safety and application to flame retardant polyamide 6[J].Journal of Hazardous Materials,2015,294:186-194.)使用MCA对次磷酸铝进行微囊化，制成微胶囊次磷酸铝(MCAHP)阻燃聚酰胺。当MCAHP添加量为20％时，阻燃聚酰胺的氧指数达到27.5％。但该方法所制备的阻燃尼龙的氧指数提高不明显。
中国发明专利申请号201610450042.4报道了一种采用磷系阻燃剂、溴系阻燃剂和金属氧化物复配的方法制备阻燃聚酰胺，但该方法制备的是含有卤素的阻燃聚酰胺，不能迎合阻燃无卤素化的环保要求。中国专利申请号2014107678896公开了采用三聚硫氰酸作为改性剂制备了一种改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，该发明重点强调了三聚硫氰酸和氰尿酸同时与三聚氰胺反应合成一种新型结构的改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，以及硫与三嗪环的协同阻燃作用，但本发明的阻燃剂只是提高了阻燃尼龙的极限氧指数和垂直燃烧阻燃等级。另根据文献1(三聚氰胺基阻燃剂的合成及其阻燃尼龙6的应用研究，作者：王宁萍，东华大学(硕士论文)，2016年1月)报道的三聚硫氰酸改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂阻燃尼龙6的灼热丝点燃温度按照GB1040.3-2006标准测试GWIT可以达到750℃，但不能达到GWIT 850℃及以上。因此，如何制备一种既提高阻燃的极限氧指数和垂直燃烧阻燃等级又提高的GWIT温度的阻燃剂，是目前需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明是针对现有技术的不足，提供一种环保无卤素、耐灼热丝温度高、高效阻燃的阻燃聚酰胺树脂组合物及其制备方法，本发明采用三聚氰胺及其衍生物与次磺酰胺类化合物阻燃协效剂复配的方法制备得到了性能优良的阻燃聚酰胺树脂组合物。与传统三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺相比，本发明的阻燃聚酰胺组合物的极限氧指数、垂直燃烧阻燃等级和GWIT温度均得到改善，具有非常好的使用效果。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻燃聚酰胺树脂组合物，所述阻燃聚酰胺树脂组合物的组分及含量如下：
所述阻燃协效剂为次磺酰胺化合物中的一种以上；
所述阻燃聚酰胺树脂组合物经测试阻燃等级达到UL94V-0；LOI值≥34.0％；按照GB/T5169.13-2006标准测试的不起燃温度≥850℃。
由于次磺酰胺化合物的分子键合形式与聚酰胺相似，因此两者有良好的相容性，对阻燃聚酰胺的物理性能影响小；同时，次磺酰胺键的存在可以有效促进聚酰胺降解过程的交联，从而可以促进成炭，减少可燃烧挥发物的释放，提高了阻燃效率；此外这种成炭过程与三聚氰胺衍生物的气相阻燃作用的相互协同，进一步提高了阻燃效率。
作为优选的技术方案：
如上所述的阻燃聚酰胺树脂组合物，所述次磺酰胺化合物为N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
如上所述的阻燃聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂的尼龙6(PA6)、尼龙11(PA11)、尼龙12(PA12)、尼龙46(PA46)、尼龙66(PA66)、尼龙610(PA610)、尼龙612(PA612)、尼龙1010(PAl010)、耐高温聚酰胺、长碳链聚酰胺、新型的聚酰胺弹性体以及共聚尼龙等。
如上所述的阻燃聚酰胺树脂组合物，所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺次磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐；
如上所述的阻燃聚酰胺树脂组合物，所述加工助剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯、乙撑硬脂酸酰胺、芥酸酰胺或褐煤酸钠。
如上任一所述的阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，将聚酰胺树脂、三聚氰胺或三聚氰胺衍生物、阻燃协效剂和加工助剂四种物质熔融混合均匀，冷却后得到阻燃聚酰胺树脂组合物。
如上所述的阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，所述熔融混合的温度为150-290℃；所述冷却的方式为纯净水或高纯氮气氛冷却；所述高纯氮气氛中氮气的纯度≥99.9％。
有益效果：
本发明的一种阻燃聚酰胺树脂组合物是采用三聚氰胺及其衍生物与次磺酰胺化合物复配后制备得到高效阻燃聚酰胺树脂组合物；
本发明的一种阻燃聚酰胺树脂组合物具有阻燃效率高，热稳定性好，耐灼热丝温度高；
本发明的一种阻燃聚酰胺树脂组合物，由于次磺酰胺化合物的存在，可有效促进尼龙在燃烧时凝聚相的成炭，并在聚合物材料燃烧过程中能够有效参与成炭，在材料表面形成致密的保护层，提高了其阻燃性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，将PA6、三聚氰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硬脂酸熔融混合搅拌均匀，冷却后得到阻燃聚酰胺树脂组合物；其中熔融混合的温度为150℃；冷却的方式为纯净水冷却；制得的阻燃聚酰胺树脂组合物中各组分百分比如下：聚酰胺树脂为72.0wt％；三聚氰胺为20.0wt％；N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺为7.0wt％；硬脂酸为1.0wt％。
制得的阻燃聚酰胺树脂组合物的性能参数为：经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI值为34.0％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT为850℃。
实施例2
一种阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，将PA11、三聚氰胺氰尿酸盐、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺熔融混合搅拌均匀，冷却后得到阻燃聚酰胺树脂组合物；其中熔融混合的温度为290℃；冷却的方式为高纯氮气氛冷却，高纯氮气氛中氮气的纯度为99.9％；阻燃聚酰胺树脂组合物中各组分百分比如下：聚酰胺树脂为95.0wt％；三聚氰胺氰尿酸盐为4.0wt％；N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺为1.0wt％.
制得的阻燃聚酰胺树脂组合物的性能参数为：经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI值为34.2％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT为850℃。
实施例3
一种阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，将PA12、三聚氰胺N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硬脂酸钙熔融混合搅拌均匀，冷却后得到阻燃聚酰胺树脂组合物；其中熔融混合的温度为200℃；冷却的方式为高纯氮气氛冷却，高纯氮气氛中氮气的纯度为99.99％；阻燃聚酰胺树脂组合物中各组分百分比如下：聚酰胺树脂为80.0wt％；三聚氰胺为15.0wt％；N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺为4.5wt％；硬脂酸钙为0.5wt％。
制得的阻燃聚酰胺树脂组合物的性能参数为：经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI值为34.5％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT为860℃。
实施例4
一种阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，将PA46、三聚氰胺磷酸盐、N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺和硬脂酸锌熔融混合搅拌均匀，冷却后得到阻燃聚酰胺树脂组合物；其中熔融混合的温度为180℃；冷却的方式为纯净水冷却；阻燃聚酰胺树脂组合物中各组分百分比如下：聚酰胺树脂为85.0wt％；三聚氰胺磷酸盐为10wt％；N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺为4.8wt％；硬脂酸锌为0.2wt％。
制得的阻燃聚酰胺树脂组合物的性能参数为：经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI值为34.5％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT为855℃。
实施例5
一种阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，将PA6、三聚氰胺次磷酸盐、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的混合物和硬脂酸甘油酯熔融混合搅拌均匀，冷却后得到阻燃聚酰胺树脂组合物。其中熔融混合的温度为190℃；冷却的方式为纯净水冷却。阻燃聚酰胺树脂组合物中各组分百分比如下：聚酰胺树脂为75.0wt％；三聚氰胺次磷酸盐为18.0wt％；N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的混合物为6.4wt％，其中混合物中N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的质量比为2:1；硬脂酸甘油酯为0.6wt％。
制得的阻燃聚酰胺树脂组合物的性能参数为：经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI值为34.8％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT为865℃。
实施例6
一种阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，将PA66、三聚氰胺聚磷酸盐、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和乙撑硬脂酸酰胺熔融混合搅拌均匀，冷却后得到阻燃聚酰胺树脂组合物。其中熔融混合的温度为200℃；冷却的方式为高纯氮气氛冷却。阻燃聚酰胺树脂组合物中各组分百分比如下：聚酰胺树脂为90.0wt％；三聚氰胺聚磷酸盐为8.0wt％；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺为1.3wt％；乙撑硬脂酸酰胺为0.7wt％。
制得的阻燃聚酰胺树脂组合物的性能参数为：经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI值为34.8％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT为854℃。
实施例7
一种阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，将PA610、三聚氰胺硼酸盐、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺和芥酸酰胺熔融混合搅拌均匀，冷却后得到阻燃聚酰胺树脂组合物。其中熔融混合的温度为190℃；冷却的方式为高纯氮气氛冷却，高纯氮气氛中氮气的纯度为99.99％。阻燃聚酰胺树脂组合物中各组分百分比如下：聚酰胺树脂为88wt％；三聚氰胺硼酸盐为8wt％；N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺为3.0wt％；芥酸酰胺为1.0wt％。
制得的阻燃聚酰胺树脂组合物的性能参数为：经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI值为34.4％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT为853℃。
实施例8
一种阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，将PA612、三聚氰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和褐煤酸钠熔融混合搅拌均匀，冷却后得到阻燃聚酰胺树脂组合物。其中熔融混合的温度为260℃；冷却的方式为纯净水冷却。阻燃聚酰胺树脂组合物中各组分百分比如下：聚酰胺树脂为83.0wt％；三聚氰胺为10.0wt％；N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺为6.1wt％；褐煤酸钠为0.9wt％。
制得的阻燃聚酰胺树脂组合物的性能参数为：经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI值为34.6％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT为850℃。
实施例9
一种阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，将PA1010、三聚氰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和褐煤酸钠熔融混合搅拌均匀，冷却后得到阻燃聚酰胺树脂组合物。其中熔融混合的温度为200℃；冷却的方式为高纯氮气氛冷却，高纯氮气氛中氮气的纯度为99.99％。阻燃聚酰胺树脂组合物中各组分百分比如下：聚酰胺树脂为90wt％；三聚氰胺为7.0wt％；N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺为2.7wt％；褐煤酸钠为0.3wt％。
制得的阻燃聚酰胺树脂组合物的性能参数为：经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI值为34.0％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT为856℃。
对比例1
一种阻燃聚酰胺树脂组合物的制备方法，其与实施例5的制备条件相同，不同之处在于本对比例采用的阻燃协效剂为三聚硫氰酸。
按上述方法制得的阻燃PA6材料，经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI值为32.0％，按照GB/T5169.13-2006标准测试，不能通过GWIT为850℃测试。