一种氨基酸‑稀土配合高效荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，尤其涉及一种氨基酸-稀土配合高效荧光粉及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

荧光材料在生物、照明、显示和检测领域有着广泛的应用。随着社会的发展，人们对荧光材料的需求越来越多，也越来越高。稀土荧光材料是一类主要的荧光材料，其光吸收能力强且转化效率高；发光谱带宽并且发射波长分布广。

传统有机荧光材料往往具有一定的毒性，而且其合成过程繁琐，价格昂贵，限制了其大范围应用。在无机荧光材料中，传统的无机荧光材料主要有稀土掺杂的荧光材料和单纯的量子点。单纯的量子点尺寸极小，造成其表面活性高，毒性相对较高，并且过小的尺寸在实际的应用中存在着诸多问题。单纯的碳量子点虽然毒性较低，但是其在空气或者溶液中易扩散，且其荧光持续发光时间较短，量子产率偏低。稀土掺杂的无机荧光材料往往受到掺杂浓度的限制，过高的掺杂浓度会产生浓度淬灭而使得其荧光效率降低，从而阻碍了其在生活生产中的应用。

金属-有机框架(MOF)，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。Ln-MOF也是常用的一种荧光材料，其具有良好的荧光强度和性能。但是由于其配体多含有苯环结构，因而一般对人体具有较高的毒性。并且合成MOF的方法和步骤相对繁琐，条件苛刻，难以大规模的工业化和批量生产，使得Ln-MOF在各个方面的应用受到很大的限制。通过检索，有关氨基酸-稀土配合荧光粉及其制备方法的专利未见报道。

技术实现要素：

针对目前对具有高安全性和高性能荧光材料的需求，以及氨基酸-稀土配合荧光粉及其在制备方法和应用上的空白，本发明提出了一种新型氨基酸-稀土配合高效荧光粉及其制备方法与应用。

本发明所述的氨基酸-稀土配合高效荧光粉，是在常温常压的条件下利用去质子化的氨基酸与稀土元素进行配合，一步法合成获得；其特征在于：所述荧光粉为氨基酸与稀土元素配合形成的晶相为六方晶系的纳米晶粉体，其几何形状为片状纳米颗粒，颗粒粒径为15nm～30nm，其中氨基酸与稀土元素离子的摩尔比为8:1～1:4，所述的氨基酸为左右旋天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬酰胺或谷胱氨酸；所述的稀土元素为铈(Ce)，铽(Tb)，铕(Eu)，铥(Tm)或钕(Nd)；所述荧光粉晶相成分单一且均匀，当其组分中稀土元素种类改变时，荧光粉的发光颜色相应发生变化。

上述的氨基酸-稀土配合高效荧光粉中：氨基酸与稀土元素离子的摩尔比优选为4:1～1:2，所述的氨基酸优选左右旋天冬氨酸、半胱氨酸或谷胱氨酸；所述的稀土元素优选铽(Tb)，铕(Eu)或钕(Nd)。

本发明所述氨基酸-稀土配合高效荧光粉的制备方法，步骤是：

(1)以如下比例将0.5～4mmol一元强碱和0.5～4mmol氨基酸溶解在2-10ml无水乙醇中，并搅拌10～60min，获得体系(1)；

(2)以如下比例将0.5～2mmol稀土元素离子盐(Ln³⁺)溶解在1～6ml水中，搅拌下将该稀土元素离子盐(Ln³⁺)溶液加入到体系(1)中，继续搅拌10～60min；

(3)反应结束后，产物用无水乙醇清洗2～6次，在20～80℃下干燥6～24h，降温后即获得氨基酸-稀土配合高效荧光粉。

上述氨基酸-稀土配合高效荧光粉的制备方法中：所述一元强碱是氢氧化钠或者氢氧化钾；所述氨基酸为左右旋天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬酰胺或谷胱氨酸；所述稀土元素离子盐(Ln³⁺)溶液是硝酸稀土盐(Ln(NO₃)₃)溶液或氯化稀土盐(LnCl₃)溶液。

进一步的，所述一元强碱优选是氢氧化钠或者氢氧化钾；所述氨基酸为左右旋天冬氨酸、半胱氨酸或谷胱氨酸；所述稀土元素离子盐(Ln³⁺)溶液优选是硝酸稀土盐(Ln(NO₃)₃)溶液。

本发明所述氨基酸-稀土配合高效荧光粉晶相成分单一且均匀，具有良好的分散性；当其组分中稀土元素种类改变时，荧光粉的发光颜色相应发生变化，利用其性质即可获得性能优良的、各种发光颜色的荧光粉。

本发明所述氨基酸-稀土配合高效荧光粉在检测氨基酸左右旋含量中的应用。

其中：所述荧光粉的荧光强度与氨基酸左右旋手性相关，利用其性质能检测氨基酸左右旋含量。

本发明所述氨基酸-稀土配合高效荧光粉在制备喷墨打印机荧光墨汁中的应用。

其中：所述喷墨打印机荧光墨汁的制备方法是将荧光粉分散在水或者酒精中替换喷墨打印机中的墨汁即制得荧光墨汁；将该荧光墨汁与原墨汁同样方式实施喷墨打印。

本发明所具有的突出效果是：

①本发明首次公开并制备出了新型氨基酸-稀土配合高效荧光粉，该荧光材料结合了氨基酸和稀土元素两种材料的优势，并且产生1+1>2的效果，避免了浓度淬灭，提高其发光性能，使荧光材料具有了优异的发光性能和广泛的应用；实验证实，本发明的新型氨基酸-稀土配合高效荧光粉量子产率可达26.67％以上，荧光性能优异。

②本发明公开的制备方法首先使氨基酸去质子化，在反应过程中，去质子化的氨基酸与稀土元素离子配合，最终形成氨基酸-稀土配合高效荧光粉，这一发明和技术未曾有过报道。

③本发明公开的制备方法避免了制备过程中的多种有机试剂和复杂的步骤，能够在一步法反应中，并且在常温常压下成功制备高效荧光粉，制备简单快捷方便。

④氨基酸是一种与人体具有极高自洽性的生物活性材料，是蛋白质的基本组成单位，因此所制备的氨基酸-稀土配合荧光粉具有很高的安全性。同时由于制备方法简单，并且制备条件为常温常压，因而本发明中的氨基酸-稀土配合高效荧光粉可以进行工业化和大批量生产，以促进其在生活和生产中的应用。

总之，本发明公开的新型氨基酸-稀土配合高效荧光粉形貌特殊、发光性能优异，是一种比较理想的荧光材料，具有优异的应用前景。同时，用于制备新型氨基酸-稀土配合高效荧光粉方法是一种制备形貌可控分散性良好纳米晶的有效方法，简单方便，周期短，适合实验室或工业化生产，具有广阔的发展空间。

附图说明

图1为天冬氨酸-铽配合高效荧光粉的X-射线衍射(XRD)图谱。

图2为天冬氨酸-铽配合高效荧光粉的扫描电子显微镜(SEM)照片。

其中：左图为低倍下天冬氨酸-铽配合高效荧光粉SEM图；右图为高倍下天冬氨酸-铽配合高效荧光粉SEM图。

图3为天冬氨酸-铽配合高效荧光粉的荧光光谱图。

其中：左图为天冬氨酸-铽配合高效荧光粉在543nm下的激发光谱；右图为天冬氨酸-铽配合高效荧光粉在375nm下的发射光谱。

图4为天冬氨酸-铽配合高效荧光粉作为荧光墨汁进行打印的效果图。

其中：a为天冬氨酸-铽配合高效荧光粉作为荧光墨汁打印的“山东大学”字样在紫外灯下的荧光照片；b为天冬氨酸-铽配合高效荧光粉作为荧光墨汁打印的树叶图样在紫外灯下的荧光照片。

具体实施方式

实施例1：

①将0.5mmol NaOH和2.25mmol半胱氨酸溶解在10ml无水乙醇中，并搅拌10min，获得体系(1)；

②将1.25mmol硝酸铕溶解在6ml水中，搅拌下，将该溶液加入体系(1)中，继续搅拌10min；

③反应结束后，产物用无水乙醇清洗4次。在80℃下干燥6h，降温后即获得新型左旋半胱氨酸-铕配合高效荧光粉。

实施例2：

①将2.25mmol KOH和4mmol天冬氨酸溶解在2ml无水乙醇中，并搅拌35min，获得体系(1)；

②将2mmol硝酸铽溶解在1ml水中，搅拌下，将溶液加入体系(1)中，继续搅拌35min；

③反应结束后，产物用无水乙醇清洗6次。在20℃下干燥15h，降温后即获得新型右旋天冬氨酸-铽配合高效荧光粉。

将所得的天冬氨酸-铽配合高效荧光粉样品用德国布鲁克D8X-射线衍射仪进行分析，发现样品只存在一个衍射宽峰(见图1)，说明其颗粒尺寸非常小。

将该样品用日本Hitachi公司生产的扫描电子显微镜S-4800(见图2)进行观察，从照片可以看出本发明制备的新型天冬氨酸-铽配合高效荧光粉纳米晶大小约为15～30nm，尺寸均一，易于分散。

用日本Hitachi公司生产的F-4500型荧光光谱仪对实施例2所得的新型天冬氨酸-铽配合高效荧光粉进行荧光分析(见图3)，其具有良好的荧光性能。

实施例3：

①将4mmol NaOH和0.5mmol谷胱氨酸溶解在6ml无水乙醇中，并搅拌10min，获得体系(1)；

②将0.5mmol硝酸钕盐溶解在3.5ml水中，搅拌下，将溶液加入体系(1)中，继续搅拌60min；

③反应结束后，产物用无水乙醇清洗2次。在50℃下干燥24h，降温后即获得新型谷胱氨酸-钕配合高效荧光粉。

实施例4：

实施例2所得的新型天冬氨酸-铽配合高效荧光粉分散在水中(重量百分比浓度10％)，替换喷墨打印机中(Canon-MG2580s)的墨汁即制得荧光墨汁；将该荧光墨汁与原墨汁同样方式实施喷墨打印，其效果图见图4。