技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯乳液及其制备方法，具体说是一种耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液及其制备方法。
背景技术：
喷胶棉是目前应用十分广泛的非织造布，其原理是将粘合剂喷洒在蓬松的纤维层的两面，因在喷淋时有一定的压力，并结合纤维层下部真空吸液时的吸力，所以在纤维层的内部也能渗入粘合剂，喷洒粘合剂后的纤维层再经过烘燥、固化，使纤维间的交接点被粘接，而未被彼此粘接的纤维，仍有相当大的自由度。因其具有蓬松，压缩回弹性高，耐干、湿洗涤，且质轻而保暖等性能，所以近几年已成为加工制造棉服、太空服或者是棉被、睡袋等床上用品的重要材料。在喷胶棉的生产中，由于醋酸乙烯酯单体价格便宜，且可合成玻璃化温度较高的醋丙乳液，同时其可为喷胶棉纤维提供粘接作用，防止纤维脱落，并增强喷胶棉的透气性和提高回弹性，因而醋丙乳液在喷胶棉生产中的使用量十分巨大。
然而，醋丙乳液自身存在着重大的技术缺陷。由于喷胶棉无纺布生产过程中都需要经过150℃高温烘干定型，而醋丙乳液耐高温性能非常差，烘干后会造成白色纤维出现变黄的情况，从而严重影响纤维颜色的稳定性。醋丙乳液高温易黄变原因有二：
其一，醋酸乙烯酯单体在水中水溶性较大，溶于水后易发生水解反应产生醋酸。醋酸的存在会使反应转化率偏低，造成乳液单体残余量变大，而单体自身因含有双键，在高温条件下会迅速被氧化，从而造成纤维黄变。另外，醋酸本身残留在乳液当中，高温下也同样会被氧化，并造成纤维黄变。
其二，醋丙乳液高分子链上的羰基没有其他基团保护，高温条件下容易被氧化，使纤维发生黄变。此外，由于羰基极性较大，其容易吸收空气中的水蒸气使制品变软，从而大幅降低了喷胶棉无纺布的成型硬度。
因此，研发一种耐黄变和耐高温、并且具有一定硬度的喷胶棉乳液，是当今丙烯酸酯乳液制造的一道技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐黄变性和耐高温性好，并具有较高硬度的醋丙乳液。
本发明的另一个发明目的在于提供制备上述醋丙乳液的方法。
本发明的发明目的是这样实现的：一种耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液，其特征在于：所述耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液包括水、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、功能单体、N-羟甲基丙烯酰胺、乳化剂、过硫酸盐。上述组分按照质量份数计算为：水100份、丙烯酸丁酯2-8份、醋酸乙烯酯100-150份、功能单体1-5份、N-羟甲基丙烯酰胺5-10份、乳化剂1-5份、过硫酸盐0.1-1份。
所述功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、衣康酸中的一种或以任意比例混合。
所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、磷酸半酯乙氧基化二钠混合物中的一种或以任意比例混合。
所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或以任意比例混合。
所述N-羟甲基丙烯酰胺为40-50%有效活性成分液体。
所述耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：
a）按照上述配比称取原料备用；
b）常温常压状态下在乳化缸内加入30-40份水、乳化剂、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、功能单体和N-羟甲基丙烯酰胺并充分搅拌至均匀；
c）在反应釜中加入余量水，并把反应釜温度提升至65-70℃，加入5-15%的b步骤所得混合物，反应30-40分钟；
d）往c步骤所得混合物中滴加剩下的b步骤所得混合物及过硫酸盐，反应温度保持在75-80℃并持续搅拌，反应时间3-5小时；
e）在d步骤滴加完成后升温至80-85℃，并保温1-2小时；
f）往e步骤中得到混合物中加入氧化还原剂，降温至70-75℃，并保温10-20分钟；
g）往f步骤制得的混合物中再次加入氧化还原剂，降温至60-70℃，并保温10-20分钟；
h）把g步骤制得的混合物降温至40-50℃，过滤后即得丙烯酸酯乳液。
本发明与传统的墙体底漆乳液相比，具有以下优点：
1、本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液中，采用了长链型丙烯酸反应体系，并加入了与反应体系相容性极强的N-羟甲基丙烯酰胺。首先，长链型反应体系的化学键能较高，且双键周围具有较多的保护性基团包围，在喷胶棉的高温烘干定型工序中不易发生氧化反应，并可避免分子链出现高温分解的情况，从而大幅减少烘干后白色纤维出现变黄的现象。其次，N-羟甲基丙烯酰胺在高温条件下可释出甲醛小分子，并在反应体系中发生自交联反应。自交联反应能有效提高聚合物的玻璃化温度，并在自交联过程中消耗大量的反应体系双键，从而减少了双键因受热断开而造成喷胶棉纤维出现氧化变黄的现象。此外，甲醛小分子在反应体系中的自交联反应还能提高乳液与喷胶棉之间的粘合强度，并大幅增加了乳液的干膜硬度。
2、本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液中，采用了极性较强的乳化剂体系。利用乳化剂的极性提高其与醋酸乙烯酯极性基团之间的键合力，从而有效提高乳液在高温状态下的稳定性。并且，极性基团可对聚合物分子链起包裹作用，保护聚合物分子链上活性较大的基团不被氧化，从而避免分子链出现分解、氧化、变黄的情况。
3、本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液，采用预乳化二次滴加的制备工艺。该工艺使反应体系中形成稳定性较强的预乳化环境，并在提升温度的同时进行后续乳化反应，从而保障了化学反应能在反应釜内彻底进行，提高了乳液自身的稳定性。此外，在乳液制备的后期引入了二次氧化、还原的后消除工艺，该工艺可使乳液聚合时游离的剩余单体得到充分反应，避免了副产物的产生，并改善了乳液自身的化学稳定性。
具体实施方式
本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液包括水、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、功能单体、N-羟甲基丙烯酰胺、乳化剂、过硫酸盐。上述组分按照质量份数计算为：水100份、丙烯酸丁酯2-8份、醋酸乙烯酯100-150份、功能单体1-5份、N-羟甲基丙烯酰胺5-10份、乳化剂1-5份、过硫酸盐0.1-1份。长链型丙烯酸反应体系能使喷胶棉的高温烘干定型工序中不易发生氧化反应，可避免分子链出现高温分解的情况。而N-羟甲基丙烯酰胺在高温条件下可释出甲醛小分子，并在反应体系中发生自交联反应，从而减少了双键因受热断开而造成喷胶棉纤维出现氧化变黄的现象。
本发明耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液的功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、衣康酸中的一种或以任意比例混合。首先，丙烯酸羟乙酯具有较强的粘合性能，可促进喷胶棉在成型时的快速粘接。其次，丙烯酸羟丙酯除了同样具有较强粘合性外，还具有较强的耐候性和耐冲击性，从而可提升喷胶棉纤维的耐黄变性能。而丙烯酸则具有反应速度快的优点，并可利用其高活性的双键及羧基官能团联合反应，形成交联的分子链基点，从而提高乳液体系的机械性能及粘合性能。最后，衣康酸具有不饱和双键，其在反应体系中具有较强的化学反应能力，并可进行自身聚合和与其他单体聚合，从而加速交联互传网状分子结构的形成。
本发明耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、磷酸半酯乙氧基化二钠混合物中的一种或以任意比例混合，上述组分均具有极性较强的基团，其自身均具备较强的界面活化能力，从而可对聚合物分子链结构起保护作用，避免分子链在高温环境下出现氧化变黄的现象。
本发明耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液的过硫酸盐采用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或者上述成分以任意比例混合。过硫酸盐的主要作用是在反应中提供自由基，使其在反应体系中能与活泼双键产生自由基接枝、交联等反应，令单体结合为有一定空间结构的分子链。
本发明耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液的N-羟甲基丙烯酰胺采用40-50%有效活性成分液体，N-羟甲基丙烯酰胺自身具有较强的交联性能，在高温条件下可释出甲醛小分子并发生自交联反应。而N-羟甲基丙烯酰胺浓度的控制可对反应速度进行调整，以确保乳化反应的顺利进行，并提高反应体系的稳定性。
本发明耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：
a）按照上述配比称取原料备用；
b）常温常压状态下在乳化缸内加入30-40份水、乳化剂、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、功能单体和N-羟甲基丙烯酰胺并充分搅拌至均匀；
c）在反应釜中加入余量水，并把反应釜温度提升至65-70℃，加入5-15%的b步骤所得混合物，反应30-40分钟；
d）往c步骤所得混合物中滴加剩下的b步骤所得混合物及过硫酸盐，反应温度保持在75-80℃并持续搅拌，反应时间3-5小时；
e）在d步骤滴加完成后升温至80-85℃，并保温1-2小时；
f）往e步骤中得到混合物中加入氧化还原剂，降温至70-75℃，并保温10-20分钟；
g）往f步骤制得的混合物中再次加入氧化还原剂，降温至60-70℃，并保温10-20分钟；
h）把g步骤制得的混合物降温至40-50℃，过滤后即得丙烯酸酯乳液。
本发明中，氧化还原剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂可采用有机过氧化物，而还原剂可采用维生素C或亚硫酸氢钠。氧化剂和还原剂的用量可根据反应的实际需要酌量添加，以确保反应后乳液体系的稳定性。
根据喷胶棉无纺布的抗黄变标准HG/T3689-2001测定，本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液在喷胶棉150℃高温烘干定型后，在该标准A方法及B方法的测试中，纤维试样均无出现黄变。根据喷胶棉硬挺度测试，将2X2cm针刺地毯胚布用本发明乳液浸泡，并在压干乳液后经过150度烘干，在用纺织品硬挺度测试仪测试挺度，其葛尔莱挺度为超过8000-10000mg。
下面结合表一对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内：
实施例1
本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液包括水、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、过硫酸钠。上述组分按照质量份数计算为：水100份、丙烯酸丁酯2份、醋酸乙烯酯100份、丙烯酸羟乙酯1份、N-羟甲基丙烯酰胺5份、脂肪醇聚氧乙烯醚1份、过硫酸钠0.1份。其中，N-羟甲基丙烯酰胺为40%有效活性成分液体。
本发明耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：
a）按照上述配比称取原料备用；
b）常温常压状态下在乳化缸内加入30份水、乳化剂、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、功能单体和N-羟甲基丙烯酰胺并充分搅拌至均匀；
c）在反应釜中加入余量水，并把反应釜温度提升至65℃，加入5%的b步骤所得混合物，反应30分钟；
d）往c步骤所得混合物中滴加剩下的b步骤所得混合物及过硫酸盐，反应温度保持在75℃并持续搅拌，反应时间3小时；
e）在d步骤滴加完成后升温至80℃，并保温1小时；
f）往e步骤中得到混合物中加入氧化还原剂，降温至70℃，并保温10分钟；
g）往f步骤制得的混合物中再次加入氧化还原剂，降温至60℃，并保温10分钟；
h）把g步骤制得的混合物降温至40℃，过滤后即得丙烯酸酯乳液。
本发明中，氧化还原剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂可采用有机过氧化物，而还原剂可采用维生素C或亚硫酸氢钠。氧化剂和还原剂的用量可根据反应的实际需要酌量添加，以确保反应后乳液体系的稳定性。
根据喷胶棉无纺布的抗黄变标准HG/T3689-2001测定，本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液在喷胶棉150℃高温烘干定型后，在该标准A方法及B方法的测试中，纤维试样均无出现黄变。根据喷胶棉硬挺度测试，将2X2cm针刺地毯胚布用本发明乳液浸泡，并在压干乳液后经过150度烘干，在用纺织品硬挺度测试仪测试挺度，其葛尔莱挺度为超过8000mg。
实施例2
本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液包括水、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、衣康酸、N-羟甲基丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、磷酸半酯乙氧基化二钠、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾。上述组分按照质量份数计算为：水100份、丙烯酸丁酯8份、醋酸乙烯酯150份、丙烯酸羟乙酯1份、丙烯酸羟丙酯1份、丙烯酸2份、衣康酸1份、N-羟甲基丙烯酰胺10份、脂肪醇聚氧乙烯醚2份、磷酸半酯乙氧基化二钠3份、过硫酸钠0.3份、过硫酸铵0.3份、过硫酸钾0.4份。其中，N-羟甲基丙烯酰胺为50%有效活性成分液体。
本发明耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：
a）按照上述配比称取原料备用；
b）常温常压状态下在乳化缸内加入40份水、乳化剂、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、功能单体和N-羟甲基丙烯酰胺并充分搅拌至均匀；
c）在反应釜中加入余量水，并把反应釜温度提升至70℃，加入15%的b步骤所得混合物，反应40分钟；
d）往c步骤所得混合物中滴加剩下的b步骤所得混合物及过硫酸盐，反应温度保持在80℃并持续搅拌，反应时间5小时；
e）在d步骤滴加完成后升温至85℃，并保温2小时；
f）往e步骤中得到混合物中加入氧化还原剂，降温至75℃，并保温20分钟；
g）往f步骤制得的混合物中再次加入氧化还原剂，降温至70℃，并保温20分钟；
h）把g步骤制得的混合物降温至50℃，过滤后即得丙烯酸酯乳液。
本发明中，氧化还原剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂可采用有机过氧化物，而还原剂可采用维生素C或亚硫酸氢钠。氧化剂和还原剂的用量可根据反应的实际需要酌量添加，以确保反应后乳液体系的稳定性。
根据喷胶棉无纺布的抗黄变标准HG/T3689-2001测定，本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液在喷胶棉150℃高温烘干定型后，在该标准A方法及B方法的测试中，纤维试样均无出现黄变。根据喷胶棉硬挺度测试，将2X2cm针刺地毯胚布用本发明乳液浸泡，并在压干乳液后经过150度烘干，在用纺织品硬挺度测试仪测试挺度，其葛尔莱挺度为超过10000mg。
实施例3
本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液包括水、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、磷酸半酯乙氧基化二钠、过硫酸铵。上述组分按照质量份数计算为：水100份、丙烯酸丁酯4份、醋酸乙烯酯120份、丙烯酸羟丙酯1份、丙烯酸1份、N-羟甲基丙烯酰胺6份、磷酸半酯乙氧基化二钠2份、过硫酸铵0.4份。其中，N-羟甲基丙烯酰胺为43%有效活性成分液体。
本发明耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：
a）按照上述配比称取原料备用；
b）常温常压状态下在乳化缸内加入34份水、乳化剂、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、功能单体和N-羟甲基丙烯酰胺并充分搅拌至均匀；
c）在反应釜中加入余量水，并把反应釜温度提升至66℃，加入8%的b步骤所得混合物，反应33分钟；
d）往c步骤所得混合物中滴加剩下的b步骤所得混合物及过硫酸盐，反应温度保持在76℃并持续搅拌，反应时间3.5小时；
e）在d步骤滴加完成后升温至81℃，并保温1小时；
f）往e步骤中得到混合物中加入氧化还原剂，降温至71℃，并保温13分钟；
g）往f步骤制得的混合物中再次加入氧化还原剂，降温至63℃，并保温13分钟；
h）把g步骤制得的混合物降温至43℃，过滤后即得丙烯酸酯乳液。
本发明中，氧化还原剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂可采用有机过氧化物，而还原剂可采用维生素C或亚硫酸氢钠。氧化剂和还原剂的用量可根据反应的实际需要酌量添加，以确保反应后乳液体系的稳定性。
根据喷胶棉无纺布的抗黄变标准HG/T3689-2001测定，本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液在喷胶棉150℃高温烘干定型后，在该标准A方法及B方法的测试中，纤维试样均无出现黄变。根据喷胶棉硬挺度测试，将2X2cm针刺地毯胚布用本发明乳液浸泡，并在压干乳液后经过150度烘干，在用纺织品硬挺度测试仪测试挺度，其葛尔莱挺度为超过8500mg。
实施例4
本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液包括水、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、衣康酸、N-羟甲基丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、磷酸半酯乙氧基化二钠、过硫酸钠、过硫酸钾。上述组分按照质量份数计算为：水100份、丙烯酸丁酯6份、醋酸乙烯酯130份、丙烯酸羟乙酯1份、丙烯酸1份、衣康酸1份、N-羟甲基丙烯酰胺8份、脂肪醇聚氧乙烯醚2份、磷酸半酯乙氧基化二钠1份、过硫酸钠0.3份、过硫酸钾0.3份。其中，N-羟甲基丙烯酰胺为46%有效活性成分液体。
本发明耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：
a）按照上述配比称取原料备用；
b）常温常压状态下在乳化缸内加入35份水、乳化剂、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、功能单体和N-羟甲基丙烯酰胺并充分搅拌至均匀；
c）在反应釜中加入余量水，并把反应釜温度提升至67℃，加入11%的b步骤所得混合物，反应36分钟；
d）往c步骤所得混合物中滴加剩下的b步骤所得混合物及过硫酸盐，反应温度保持在77℃并持续搅拌，反应时间4小时；
e）在d步骤滴加完成后升温至82℃，并保温1.5小时；
f）往e步骤中得到混合物中加入氧化还原剂，降温至73℃，并保温16分钟；
g）往f步骤制得的混合物中再次加入氧化还原剂，降温至66℃，并保温17分钟；
h）把g步骤制得的混合物降温至46℃，过滤后即得丙烯酸酯乳液。
本发明中，氧化还原剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂可采用有机过氧化物，而还原剂可采用维生素C或亚硫酸氢钠。氧化剂和还原剂的用量可根据反应的实际需要酌量添加，以确保反应后乳液体系的稳定性。
根据喷胶棉无纺布的抗黄变标准HG/T3689-2001测定，本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液在喷胶棉150℃高温烘干定型后，在该标准A方法及B方法的测试中，纤维试样均无出现黄变。根据喷胶棉硬挺度测试，将2X2cm针刺地毯胚布用本发明乳液浸泡，并在压干乳液后经过150度烘干，在用纺织品硬挺度测试仪测试挺度，其葛尔莱挺度为超过9000mg。
实施例5
本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液包括水、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、衣康酸、N-羟甲基丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、磷酸半酯乙氧基化二钠、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾。上述组分按照质量份数计算为：水100份、丙烯酸丁酯7份、醋酸乙烯酯140份、丙烯酸羟乙酯1份、丙烯酸羟丙酯1份、丙烯酸1份、衣康酸1份、N-羟甲基丙烯酰胺9份、脂肪醇聚氧乙烯醚2份、磷酸半酯乙氧基化二钠2份、过硫酸钠0.2份、过硫酸铵0.3份、过硫酸钾0.3份。其中，N-羟甲基丙烯酰胺为48%有效活性成分液体。
本发明耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：
a）按照上述配比称取原料备用；
b）常温常压状态下在乳化缸内加入38份水、乳化剂、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、功能单体和N-羟甲基丙烯酰胺并充分搅拌至均匀；
c）在反应釜中加入余量水，并把反应釜温度提升至69℃，加入13%的b步骤所得混合物，反应38分钟；
d）往c步骤所得混合物中滴加剩下的b步骤所得混合物及过硫酸盐，反应温度保持在79℃并持续搅拌，反应时间4.5小时；
e）在d步骤滴加完成后升温至84℃，并保温2小时；
f）往e步骤中得到混合物中加入氧化还原剂，降温至74℃，并保温18分钟；
g）往f步骤制得的混合物中再次加入氧化还原剂，降温至68℃，并保温19分钟；
h）把g步骤制得的混合物降温至48℃，过滤后即得丙烯酸酯乳液。
本发明中，氧化还原剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂可采用有机过氧化物，而还原剂可采用维生素C或亚硫酸氢钠。氧化剂和还原剂的用量可根据反应的实际需要酌量添加，以确保反应后乳液体系的稳定性。
根据喷胶棉无纺布的抗黄变标准HG/T3689-2001测定，本发明的耐高温、耐黄变的高硬度醋丙乳液在喷胶棉150℃高温烘干定型后，在该标准A方法及B方法的测试中，纤维试样均无出现黄变。根据喷胶棉硬挺度测试，将2X2cm针刺地毯胚布用本发明乳液浸泡，并在压干乳液后经过150度烘干，在用纺织品硬挺度测试仪测试挺度，其葛尔莱挺度为超过9500mg。