本发明属于汽车配件技术领域，具体涉及一种轿车用轻质环保型碳罐连接管及其制备方法。
背景技术：
由于本身轻质塑料制品容易老化的缺点，使用过程中经常出现塑料破碎。现有技术的成品具有较高的冲击强度，但拉伸强度不高，而且耐热性较差，不能满足汽车碳罐连接管的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种轿车用轻质环保型碳罐连接管及其制备方法，具有优异耐热性以及良好的加工性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种轿车用轻质环保型碳罐连接管的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇与聚乙二醇；然后加入4-二甲氨基吡啶，搅拌2小时后加入马来酸酐与偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，第一次微波反应；然后加入四丙基氢氧化铵，室温反应26小时；然后加入二仲丁基过氧化碳酸酯得到混合液；再加入丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯；120～135℃搅拌30～35小时后，旋蒸除去溶剂，干燥得到环氧化合物；
(2)将聚苯乙烯微球分散至去离子水中，搅拌10～15分钟后加入丙炔醇；然后搅拌30～40分钟，加入小苏打调节ph值至8.5；然后加入四乙氧基硅烷，搅拌20～30分钟，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷以及硼酸三丁酯，搅拌10～20分钟，接着加入柠檬酸锌；50～55℃搅拌70～80分钟；然后过滤，滤饼用丙酮洗涤后再用去离子水洗涤得到固体物；固体物经过热处理后得到粉末；将粉末溶于正己烷，再加入氨基封端的聚乙二醇水溶液以及硫酸钙水溶液，80～95℃搅拌30～35小时后，过滤干燥得到复合填料；
(3)将聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，经螺杆熔融加工，制备得到烯烃粒子；然后将烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物混合均匀，得到烯烃组合物，再通过挤出机制备初管，最后经过蒸汽处理得到轿车用轻质环保型碳罐连接管。
上述技术方案中，步骤(1)中，4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、马来酸酐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、四丙基氢氧化铵、二仲丁基过氧化碳酸酯、丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯的质量比为100∶500∶(12～18)∶(8～12)∶(15～23)∶(1～1.2)∶(3～5)∶(32～45)∶(160～180)∶(45～56)∶(0.1～0.15)。环氧树脂具有优异的性能，但是加工性与烯烃不匹配，而且现有改性方法不利于环氧与烯烃的复合，尤其是无法改善其加工性，本发明得到的环氧预聚体不仅活化了环氧基，而且结合了碳酸酯链段与环氧链段，同时连接p元素，得到的环氧预聚体与烯烃具有近似的加工性，保证了整体反应的一致性，同时利于热固性热塑性树脂的复合。
在塑料研究和生产过程中，通常使用无机添加剂，这不仅能降低产品的成本，而且还能改善塑料制品的某些性能；然而，由于无机填料与有机聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著的差异，两者缺乏亲和性，往往会使塑料制品的力学性能和成型加工性能受到影响。本发明通过加入特别复配的改性复合填料，使无机粒子表面由亲水性变成亲油性，从而能够提高复合塑料材料的综合性能。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述热处理工艺为200℃/6小时+500℃/3小时+850℃/1小时；所述氨基封端的聚乙二醇的分子量为3000～10000；粉末、氨基封端的聚乙二醇、硫酸钙的质量比为100∶(80～95)∶(10～19)；聚苯乙烯微球、丙炔醇、四乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸三丁酯、柠檬酸锌的质量比为100∶(60～78)∶(58～65)∶120∶(41～55)∶0.8。本发明通过聚合、烧结的工艺制备得到无机粉末，粒径分布窄，同时具有多孔结构，尤其是，孔壁附有有机物，有利于熔融阶段有机物与无机物的界面反应，增加有机无机体系的稳定性，同时多孔结构的存在，有助于材料密度下降，关键是，力学性能、耐热性能依然良好。
上述技术方案中，步骤(3)中，聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10∶8∶(6～8)∶(2～4)；烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物的质量比为100∶(22～25)∶(2～3)∶(50～55)。本发明首先制备改性烯烃，保证主材料烯烃的性能均匀性，同时将包覆有机物层的复合填料与烯烃预先混合，然后与带有改性高聚物复合，在小分子化合物改进下，改性剂对于烯烃形成交联，极大改善了其耐高低温性、力学性，同时得到良好的可加工性以及阻燃性。
上述技术方案中，步骤(3)中，螺杆熔融加工的反应挤出温度为170～180℃，螺杆转速控制为110～115转/分，物料在螺杆内的停留时间为2～3分钟；挤出时熔融温度为220～230℃，时间为130～150秒；蒸汽处理的温度为170～180℃，时间为10～20秒，压力5～5.5bar。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明采用以聚乙烯、聚丙烯酰胺为主要原料，通过添加合理的材料，熔融复合得到轿车用轻质环保型碳罐连接管原材料，解决了现有轿车用轻质环保型碳罐连接管材料耐热差的问题。
(2)本发明创造性的在无机粒子表面包覆有机物，根据本发明方法制备的复合粒子表面有机物分布均匀，而且具有反应活性，不仅促进了无机粒子在塑料中的分散性，而且利于有机物之间形成稳定的交联网络，更主要是，小分子化合物反应后不会形成性能缺陷点。
(3)本发明制备的轿车用轻质环保型碳罐连接管具有优秀的可加工性，更具有好的耐热性能，而且也比现有轿车用轻质环保型碳罐连接管具有较小的密度，利于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一一种轿车用轻质环保型碳罐连接管的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇与聚乙二醇；然后加入4-二甲氨基吡啶，搅拌2小时后加入马来酸酐与偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，第一次微波反应；然后加入四丙基氢氧化铵，室温反应26小时；然后加入二仲丁基过氧化碳酸酯得到混合液；再加入丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯；135℃搅拌35小时后，旋蒸除去溶剂，干燥得到环氧化合物；4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、马来酸酐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、四丙基氢氧化铵、二仲丁基过氧化碳酸酯、丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯的质量比为100∶500∶12∶8∶15∶1∶3∶32∶160∶45∶0.1；
(2)将聚苯乙烯微球分散至去离子水中，搅拌10分钟后加入丙炔醇；然后搅拌30分钟，加入小苏打调节ph值至8.5；然后加入四乙氧基硅烷，搅拌20分钟，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷以及硼酸三丁酯，搅拌10分钟，接着加入柠檬酸锌；50℃搅拌70分钟；然后过滤，滤饼用丙酮洗涤后再用去离子水洗涤得到固体物；固体物经过200℃/6小时+500℃/3小时+850℃/1小时热处理后得到粉末；将粉末溶于正己烷，再加入氨基封端的聚乙二醇(分子量为3000)水溶液以及硫酸钙水溶液，80℃搅拌30小时后，过滤干燥得到复合填料；粉末、氨基封端的聚乙二醇、硫酸钙的质量比为100∶80∶10；聚苯乙烯微球、丙炔醇、四乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸三丁酯、柠檬酸锌的质量比为100∶60∶58∶120∶41∶0.8；
(3)将聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，经螺杆熔融加工，制备得到烯烃粒子；然后将烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物混合均匀，得到烯烃组合物，再通过挤出机制备初管，最后经过蒸汽处理得到轿车用轻质环保型碳罐连接管；聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10∶8∶6∶2；烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物的质量比为100∶22∶2∶50。
螺杆熔融加工的反应挤出温度为170～180℃，螺杆转速控制为115转/分，物料在螺杆内的停留时间为2分钟；挤出时熔融温度为220～230℃，时间为130秒；蒸汽处理的温度为170℃，时间为10秒，压力5bar。
根据tl52655-b测试，上述轿车用耐高低温防渗漏通气管的玻璃化转变温度为151℃，氧指数为29，硬度65，抗拉强度29n/mm2，断裂伸长率154％，抗燃油气体，五个循环，表面无开泡，密度1.01g/cm3。
实施例二一种轿车用轻质环保型碳罐连接管的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇与聚乙二醇；然后加入4-二甲氨基吡啶，搅拌2小时后加入马来酸酐与偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，第一次微波反应；然后加入四丙基氢氧化铵，室温反应26小时；然后加入二仲丁基过氧化碳酸酯得到混合液；再加入丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯；120～135℃搅拌30～35小时后，旋蒸除去溶剂，干燥得到环氧化合物；4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、马来酸酐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、四丙基氢氧化铵、二仲丁基过氧化碳酸酯、丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯的质量比为100∶500∶18∶12∶23∶1.2∶5∶45∶180∶56∶0.15；
(2)将聚苯乙烯微球分散至去离子水中，搅拌15分钟后加入丙炔醇；然后搅拌30分钟，加入小苏打调节ph值至8.5；然后加入四乙氧基硅烷，搅拌20分钟，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷以及硼酸三丁酯，搅拌10分钟，接着加入柠檬酸锌；55℃搅拌80分钟；然后过滤，滤饼用丙酮洗涤后再用去离子水洗涤得到固体物；固体物经过200℃/6小时+500℃/3小时+850℃/1小时热处理后得到粉末；将粉末溶于正己烷，再加入氨基封端的聚乙二醇(分子量为10000)水溶液以及硫酸钙水溶液，85℃搅拌30小时后，过滤干燥得到复合填料；粉末、氨基封端的聚乙二醇、硫酸钙的质量比为100∶95∶19；聚苯乙烯微球、丙炔醇、四乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸三丁酯、柠檬酸锌的质量比为100∶78∶65∶120∶55∶0.8；
(3)将聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，经螺杆熔融加工，制备得到烯烃粒子；然后将烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物混合均匀，得到烯烃组合物，再通过挤出机制备初管，最后经过蒸汽处理得到轿车用轻质环保型碳罐连接管；聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10∶8∶8∶4；烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物的质量比为100∶25∶3∶55。
螺杆熔融加工的反应挤出温度为170～180℃，螺杆转速控制为110转/分，物料在螺杆内的停留时间为3分钟；挤出时熔融温度为220～230℃，时间为130秒；蒸汽处理的温度为180℃，时间为10秒，压力5.5bar。
根据tl52655-b测试，上述轿车用耐高低温防渗漏通气管的玻璃化转变温度为153℃，氧指数为29，硬度66，抗拉强度30n/mm2，断裂伸长率148％，抗燃油气体，五个循环，表面无开泡，密度1.01g/cm3。
实施例三一种轿车用轻质环保型碳罐连接管的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇与聚乙二醇；然后加入4-二甲氨基吡啶，搅拌2小时后加入马来酸酐与偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，第一次微波反应；然后加入四丙基氢氧化铵，室温反应26小时；然后加入二仲丁基过氧化碳酸酯得到混合液；再加入丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯；125℃搅拌30小时后，旋蒸除去溶剂，干燥得到环氧化合物；4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、马来酸酐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、四丙基氢氧化铵、二仲丁基过氧化碳酸酯、丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯的质量比为100∶500∶12∶8∶15∶1∶3∶32∶160∶45∶0.1；
(2)将聚苯乙烯微球分散至去离子水中，搅拌10分钟后加入丙炔醇；然后搅拌35分钟，加入小苏打调节ph值至8.5；然后加入四乙氧基硅烷，搅拌25分钟，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷以及硼酸三丁酯，搅拌15分钟，接着加入柠檬酸锌；50℃搅拌75分钟；然后过滤，滤饼用丙酮洗涤后再用去离子水洗涤得到固体物；固体物经过200℃/6小时+500℃/3小时+850℃/1小时热处理后得到粉末；将粉末溶于正己烷，再加入氨基封端的聚乙二醇(分子量为8000)水溶液以及硫酸钙水溶液，95℃搅拌30小时后，过滤干燥得到复合填料；粉末、氨基封端的聚乙二醇、硫酸钙的质量比为100∶95∶19；聚苯乙烯微球、丙炔醇、四乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸三丁酯、柠檬酸锌的质量比为100∶78∶65∶120∶55∶0.8；
(3)将聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，经螺杆熔融加工，制备得到烯烃粒子；然后将烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物混合均匀，得到烯烃组合物，再通过挤出机制备初管，最后经过蒸汽处理得到轿车用轻质环保型碳罐连接管；聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10∶8∶8∶4；烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物的质量比为100∶25∶3∶55。螺杆熔融加工的反应挤出温度为170～180℃，螺杆转速控制为110转/分，物料在螺杆内的停留时间为3分钟；挤出时熔融温度为220～230℃，时间为130秒；蒸汽处理的温度为170℃，时间为10秒，压力5.5bar。
根据tl52655-b测试，上述轿车用耐高低温防渗漏通气管的玻璃化转变温度为149℃，氧指数为29，硬度66，抗拉强度28n/mm2，断裂伸长率159％，抗燃油气体，五个循环，表面无开泡，密度1.02g/cm3。
实施例四一种轿车用轻质环保型碳罐连接管的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇与聚乙二醇；然后加入4-二甲氨基吡啶，搅拌2小时后加入马来酸酐与偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，第一次微波反应，常规功率；然后加入四丙基氢氧化铵，室温反应26小时；然后加入二仲丁基过氧化碳酸酯得到混合液；再加入丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯；135℃搅拌30小时后，旋蒸除去溶剂，干燥得到环氧化合物；4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、马来酸酐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、四丙基氢氧化铵、二仲丁基过氧化碳酸酯、丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯的质量比为100∶500∶18∶12∶23∶1.2∶5∶45∶180∶56∶0.15；
(2)将聚苯乙烯微球分散至去离子水中，搅拌15分钟后加入丙炔醇；然后搅拌30分钟，加入小苏打调节ph值至8.5；然后加入四乙氧基硅烷，搅拌25分钟，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷以及硼酸三丁酯，搅拌10分钟，接着加入柠檬酸锌；55℃搅拌70分钟；然后过滤，滤饼用丙酮洗涤后再用去离子水洗涤得到固体物；固体物经过200℃/6小时+500℃/3小时+850℃/1小时热处理后得到粉末；将粉末溶于正己烷，再加入氨基封端的聚乙二醇(分子量为5000)水溶液以及硫酸钙水溶液，95℃搅拌30小时后，过滤干燥得到复合填料；粉末、氨基封端的聚乙二醇、硫酸钙的质量比为100∶80∶10；聚苯乙烯微球、丙炔醇、四乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸三丁酯、柠檬酸锌的质量比为100∶60∶58∶120∶41∶0.8；
(3)将聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，经螺杆熔融加工，制备得到烯烃粒子；然后将烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物混合均匀，得到烯烃组合物，再通过挤出机制备初管，最后经过蒸汽处理得到轿车用轻质环保型碳罐连接管；聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10∶8∶6∶2；烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物的质量比为100∶22∶2∶50。
螺杆熔融加工的反应挤出温度为170～180℃，螺杆转速控制为115转/分，物料在螺杆内的停留时间为3分钟；挤出时熔融温度为220～230℃，时间为140秒；蒸汽处理的温度为180℃，时间为15秒，压力5.5bar。
根据tl52655-b测试，上述轿车用耐高低温防渗漏通气管的玻璃化转变温度为152℃，氧指数为29，硬度65，抗拉强度31n/mm2，断裂伸长率144％，抗燃油气体，五个循环，表面无开泡，密度1.01g/cm3。
实施例五
(1)混合4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇与聚乙二醇；然后加入4-二甲氨基吡啶，搅拌2小时后加入马来酸酐与偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，第一次微波反应；然后加入四丙基氢氧化铵，室温反应26小时；然后加入二仲丁基过氧化碳酸酯得到混合液；再加入丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯；130℃搅拌35小时后，旋蒸除去溶剂，干燥得到环氧化合物；4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、甲醇、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、马来酸酐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、四丙基氢氧化铵、二仲丁基过氧化碳酸酯、丙三醇聚缩水甘油酯、亚磷酸二乙酯、叔丁基过氧化月桂酸酯的质量比为100∶500∶12∶8∶15∶1∶3∶32∶160∶45∶0.1；
(2)将聚苯乙烯微球分散至去离子水中，搅拌15分钟后加入丙炔醇；然后搅拌30分钟，加入小苏打调节ph值至8.5；然后加入四乙氧基硅烷，搅拌20分钟，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷以及硼酸三丁酯，搅拌10分钟，接着加入柠檬酸锌；50℃搅拌70分钟；然后过滤，滤饼用丙酮洗涤后再用去离子水洗涤得到固体物；固体物经过200℃/6小时+500℃/3小时+850℃/1小时热处理后得到粉末；将粉末溶于正己烷，再加入氨基封端的聚乙二醇(分子量为6000)水溶液以及硫酸钙水溶液，95℃搅拌30小时后，过滤干燥得到复合填料；粉末、氨基封端的聚乙二醇、硫酸钙的质量比为100∶80∶10；聚苯乙烯微球、丙炔醇、四乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸三丁酯、柠檬酸锌的质量比为100∶60∶58∶120∶41∶0.8；
(3)将聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀，经螺杆熔融加工，制备得到烯烃粒子；然后将烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物混合均匀，得到烯烃组合物，再通过挤出机制备初管，最后经过蒸汽处理得到轿车用轻质环保型碳罐连接管；聚乙烯、聚丙烯酰胺、复合填料、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10∶8∶8∶4；烯烃粒子、聚乙烯基亚胺、二甲基氧化锡、环氧化合物的质量比为100∶25∶3∶55。
螺杆熔融加工的反应挤出温度为170～180℃，螺杆转速控制为110转/分，物料在螺杆内的停留时间为3分钟；挤出时熔融温度为220～230℃，时间为130秒；蒸汽处理的温度为180℃，时间为10秒，压力5bar。
根据tl52655-b测试，上述轿车用耐高低温防渗漏通气管的玻璃化转变温度为157℃，氧指数为29，硬度64，抗拉强度32n/mm2，断裂伸长率147％，抗燃油气体，五个循环，表面无开泡，密度1.01g/cm3。